CC BY
34
-►
МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 669.1.01 7:669.01 8.44:669.018.28:621.74.011
A.C. Орьщенко, С.Ю. Кондратьев, Г.П. Анастасиади,
М.Д. Фукс, С.Н. Петров
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В ЖАРОПРОЧНОМ СПЛАВЕ 45Х26НЗЗС2Б2 ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ЭКСПЛУАТАЦИИ.
Сообщение 1: ЛИТОЕ СОСТОЯНИЕ
Одна из важных задач современного металловедения — обеспечение базовых отраслей промышленности конструкционными материалами, гарантирующими длительную безаварийную эксплуатацию изделий и конструкций во все более усложняющихся температурно-силовых условиях нагружения. Это в полной мере относится и к высокотемпературным установкам нефтехимических и металлургических производств, причем основное требование к используемым материалам — жаропрочность [1].
В качестве штатных конструкционных материалов для змеевиковых систем высокотемпературных установок различного назначения применяются жаропрочные сплавы на основе композиций Х25Н20 и Х25Н35. Эти сплавы — сложнолегированные системы, упрочнение в которых происходит за счет того, что в их структуре при кристаллизации и охлаждении образуются карбидные фазы различного состава, формирующиеся в виде межкристаллитной сетки и отдельных частиц [1, 2]. Сплавы используются в литом состоянии, поскольку считается, что оно обеспечивает наиболее высокую длительную прочность при температурах эксплуатации [3]. Однако известно, что литое состояние сплавов является метастабильным вследствие значительной структурной и химической неоднородности [4, 5]. Для каждого сплава существует своя температурная область разупрочнения, в которой он переходит в термодинамически более равновесное состояние [6]. Следовательно, реальная жа-
ропрочность сплава определяется одновременно как его структурным состоянием, так и степенью устойчивости этого состояния. Последнее зависит от температуры начала выделения (или растворения) вторичных карбидных фаз и коагуляции частиц и структурных составляющих, а также от скорости протекания этих процессов.
Таким образом, изучение структурной стабильности жаропрочных сплавов на основе системы Ре-Сг-№ и выявление механизма разупрочнения при температурах эксплуатации — актуальная задача, решение которой позволит определить пути увеличения срока службы изготавливаемых из них высокотемпературных установок.
Целью настоящего исследования является изучение устойчивости структуры и фазового состава литого сплава на основе базовой композиции Х25Н35 при длительном высокотемпературном воздействии. В данной статье рассматриваются результаты первого этапа исследования — анализа структурного состояния сплава в литом (исходном) состоянии.
Материалом исследования был выбран сплав марки 45Х26НЗЗС2Б2, разработанный ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» и используемый для изготовления радиантных змеевиков высокотемпературных установок пиролиза [7]. Сплав выплавляли в индукционных печах емкостью 500 кг на чистых шихтовых материалах (по ТУ 1333032-07516250-2008) и разливали в песчаные формы — стандартные клиновые литейные про-
бы (по ГОСТ 977—88). Фактический химический состав исследованного сплава характеризуется следующим содержанием элементов, масс. %:
С ................0,48
Si................1,86
Мп.............0,91
Сг...............24,6
Ni...............35,3
Nb..............1,72
W................0,57
Mo.............0,23
Ti................0,14
N................0,05
Fe...............Ост.
Из литых заготовок для структурных исследований изготавливали образцы размером 10x10x15 мм.
Исследование микроструктуры сплава выполняли на оптическом металлографическом микроскопе Carl Zeiss Axiovert 40 при увеличениях х50—1000 с помощью программы автоматического количественного анализа изображений согласно процедуре ASTM Е 1245-03. Фазовый анализ сплава проводили с использованием микрорентгеноспектрального анализатора Tes-can VEGA 5136 LM. Для выявления структуры сплава применяли электролитическое травление в 10 %-й щавелевой кислоте. Изготовление и подготовку металлографических шлифов выполняли на оборудовании фирмы «Buehler» согласно стандарту ASTM Е 3—95.
Металлографический анализ показал, что микроструктура сплава 45Х26НЗЗС2Б2 в литом состоянии представляет собой у-твердый раствор (аустенит) и значительное количество избыточ-
ных фаз (рис. 1). Твердый раствор имеет ярко выраженное ячеистое дендритное строение с тонкими межкристаллитными границами. Избыточные фазы располагаются преимущественно по границам кристаллитов в виде эвтектики, а также равномерно распределенных отдельных включений. Эвтектика имеет дисперсное строение, а отдельно расположенные фазы — более крупные, причем характер включений различен. Траницы части ветвей второго порядка, декорированные отдельными карбидами, протравлены слабо, что связано с необходимостью привязки координат структурных составляющих и частиц, а также минимального воздействия на структуру в связи с последующим анализом химического состава структурных составляющих и фаз микрорентге-носпектральным методом (рис. 1,6, в).
Результаты количественного металлографического анализа дают следующие параметры микроструктуры сплава 45Х26НЗЗС2Б2 в литом состоянии:
Размеры дендритных осей I порядка, мкм
длина................................... 2000-3000
ширина...............................150—180
Размеры дендритных осей II порядка, мкм
длина................................... 200-300
ширина...............................60—90
Доля структурных составляющих, объемн. %:
у-твердый раствор...............65—70
эвтектика и включения.....30—35
Из полученных экспериментальных данных следует, что среднее значение доли матричного твердого раствора в литой структуре составляет около 70 объемн. %, остальное — эвтектика
Рис. 1. Микроструктура сплава 45Х26НЗЗС2Б2 в литом состоянии: увеличение в 12 (а), 100 (б), 200 (в)
и отдельные включения. Длина осей дендритов I порядка примерно в 10 раз превышает длину осей II порядка.
Общее распределение химических элементов в структуре сплава качественно показано на рис. 2. Видно, что границы дендритных ветвей первого и второго порядка обогащены кремнием, обеднены никелем и железом. Ниобий находится главным образом в карбидах. Хром является основным элементом, образующим карбиды, которые входят в состав эвтектики, располагающейся по границам кристаллитов.
Степень ликвации компонентов сплава в твердом растворе и состав избыточных фаз определяли методом микрорентгеноспектрального анализа. При этом оценивали изменение состава твердого раствора при перемещении вдоль и поперек осей дендритов первого порядка, а также в отдельных осевых участках ветвей второго порядка (рис. 3).
Анализ концентрации химических элементов в литой структуре сплава 45Х26НЗЗС2Б2 не выявил изменений вдоль осей дендритов, однако показал неравномерный характер их распределения поперек осей. По рис. 4, 5 видим, что от центра дендрита к его границам содержание марганца, кремния и хрома увеличивается, а содержание вольфрама незначительно уменьшается. Это можно объяснить ликвацией компонентов при кристаллизации с коэффициентом распределения к< 1 для Мп и 81 и к > 1 для \¥. Обеднение границ дендрита железом и обогащение хромом объясняется образованием эвтектики (у + карбид хрома), точнее, (у + Ме^С,,), так как в карбидной составляющей по данным анализа содержится (в масс. %): 72-77 Сг; 7-9 Ре; до 2 N1; 1,2—1,4\¥; 0,4—0,6 Мои0,2 V. Распределением!, N1), Мо в твердом растворе можно считать равномерным с учетом образования карбида ниобия.
Для определения достоверности полученных зависимостей (см. рис. 4, 5) проводили статистическую обработку результатов с оценкой средних значений, стандартного отклонения и кри-
2 2
терия Фишера для дисперсий =52 /5,, где
2 2
52 >5,). Однородность сравниваемых распределений определяется условием Г2/{ < Табличное значение для выборок п, = 6, п2 — 5 при доверительной вероятности 0,05 составляет Гтят = 6,4.
Результаты статистической обработки представлены в табл. 1.
Из табл. 1 следует, что только кремний и хром распределяются по мере роста дендритов (по толщине) неравномерно. Распределение марганца и никеля, вероятно, зависит от кинетики роста дендритов.
Анализ химического состава междендритных пространств в структуре сплава подтвердил установленную закономерность. Рис. 6 и соответствующая ему табл. 2 показывают, что междендритные пространства значительно обогащены кремнием и хромом и обеднены железом. Так, содержание в них кремния и хрома соответственно на 0,5-0,8 и 1,1-1,6 масс. % выше, а железа — на 2,2—2,8 масс. % ниже по сравнению с центральной зоной осей I и 11 порядка. Содержание остальных химических элементов в междендритных пространствах и осях дендритов практически одинаковое.
Распределение карбидообразующих элементов — хрома, ниобия, титана — определяется кинетикой образования и растворения карбидных фаз (см. табл. 1).
Важно отметить, что карбид Ме^С,,, который образует эвтектику, располагающуюся по границам дендритов, имеет неоднородное содержание основного элемента — хрома. Это подтверждается следующим: 1) для карбидов Ме^С,, статистические результаты для пятнадцати спектров анализа различных микрообластей при разбросе содержания хрома (в масс. %) в пределах 72-77 составляют хср = 75,28 % и з = 1,35 %; 2) для карбидов Ме^С,, одной микрообласти (на границе дендритной ячейки) длиной 90 мкм и шириной 15—45 мкм (рис. 7 и табл. 3) статистические результаты для семи спектров анализа при разбросе содержания хрома 77,1-79,8 % составляют хср= 78,46 % И5= 1,02 %. Маловероятно, что границы дендритных ячеек с такими различными размерными характеристиками и химическим составом могут быть одинаково стабильными при высокой температуре (1100— 1200 °С) и длительном времени работы (более 100 часов).
Следует отметить присутствие в карбидах хрома тугоплавких элементов: Мо, XV, Ре, N1. В противоположность этому МЬ и И в составе карбидов хрома не обнаружены (см. рис. 7, табл. 3).
Ка
Кэ1
Ка 1
Рис. 2. Структура (получено в обратно отраженных электронах) (а) и распределение кремния (б), ниобия (в), никеля (г), хрома (д) и железа (е) в литом сплава 45Х26НЗЗС2Б2
Рис. 3. Схема определения состава твердого раствора в различных участках вдоль (а) и поперек (б) оси дендрита I порядка в структуре литого сплава 45Х26НЗЗС2Б2
ж
25 50 75 100 125 150
Ширина дендритной оси, мкм
Рис. 4. Распределение Fe, Ni и Сг поперек оси первого порядка
0 25 50 75 100 125 150 175
Ширина дендритной оси, мкм
Рис. 5. Распределение 81, Мп, \У, № и Мо поперек оси первого порядка
Таблица 1
Статистические результаты микрорентгеноспектрального анализа
Направление Показатель Значения показателей для разных элементов
Si Мп Ni Fe Cr Nb Mo W
*СР 1,93 0,88 34,81 37,74 23,39 0,42 0,19 0,65
Вдоль оси I ............2/^табл 0,09 0,35 0,04 0,13 0,35 0,43 0,15 0,07 0,30 0,07 0,48 0,05
............3/^табл 0,28 0,30
*ср 1,94 0,87 34,82 37,75 23,36 0,40 0,20 0,64
Вдоль оси I 0,06 0,04 0,18 0,21 0,22 0,05 0,04 0,10
............|/^табл 0,15 0,30 0,36 0,63
*ср 2,17 0,92 34,93 36,84 23,76 0,38 0,26 0,64
Поперек оси I 0,37 0,09 0,26 0,26 0,74 0,05 0,09 0,05
............|/^табл 2,64 0,79 0,63 2,93 0,26 0,16
Окончание табл. 1
Направление Показатель Значения показателей для разных элементов
81 Мп N1 Бе Сг № Мо \У
*СР 2, 00 0,92 34,85 37,57 23,41 0,36 0,22 0,68
Вдоль оси II 0,15 0,06 0,16 0,60 0,27 0,08 0,06 0,07
-\/ ^табл 0,43 0,35 0,24 0,46 0,51 0,20 0,31
200мкт 1 Электронное изображение 1
Рис. 6. Схема междендритных пространств и осей дендритов в структуре литого сплава 45Х26НЗЗС2Б2
Таблица 2
Химический состав междендритных пространств и осей дендритов в структуре литого сплава 45Х26Н39С2Б2
Номер спектра на рис. 6 Участок структуры Содержание элементов , масс.!
81 Сг Мп Бе N1 № Мо \У
1 Ось I 1,83 23,07 0,86 38,16 34,65 0,46 0,29 0,67
2 Ось I 1,88 23,19 0,83 37,94 34,87 0,34 0,18 0,77
3 Ось I 2,06 23,57 0,93 37,46 34,97 0,22 0,17 0,61
4 Ось II 1,90 23,30 0,93 37,85 34,65 0,46 0,24 0,66
5 Ось II 2,05 23,40 0,83 37,77 34,79 0,36 0,14 0,66
6 Ось II 2,02 23,50 0,96 37,46 34,99 0,30 0,15 0,61
7 Межосн. пр-во 2,53 24,51 0,95 35,55 35,03 0,34 0,32 0,76
8 Межосн. пр-во 2,47 24,39 0,99 35,34 35,05 0,38 0,29 0,79
9 Межосн. пр-во 2,75 24,97 1,05 35,02 34,59 0,45 0,40 0,77
Исследования показали, что ТЧЬ и Л образуют самостоятельные фазы, присутствующие в литой структуре сплава в виде отдельных включений неправильной формы максимальным размером до 15 мкм. Установлено, что такие включения состоят из двух самостоятельных фаз, причем, как правило, в центре «двойного» включения находится нитрид титана, вокруг которого располагается карбид ниобия (рис. 8, 9 и табл. 4, 5). Включения титана содержат до 65 масс. % Т1, а включения ниобия — до 85 масс. % №.
Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что при кристаллизации сплава 45Х26НЗЗС2Б2 соединения титана образуются первыми, являясь в дальнейшем зародышами, на которых формируются карбиды ниобия. При этом образующиеся «двойные» включения распределяются в структуре сплава достаточно равномерно, располагаясь как в аус-тените, так и в участках эвтектики. Возможно, карбиды ниобия образуются на нитридах титана и при более низких температурах, а также на других частицах.
При высокой температуре (1100—1200 °С) и длительном времени эксплуатации (более 100 часов) в сплавах с карбидным упрочнением типа 40Х25Н20С2 ускоряются процессы растворения карбидов (Ме23С6, ТлС, №>С) и начинаются процессы образования интерметаллидов (МРеСт) т(Ме)п [8]. Для сплава 45Х26НЗЗС2Б2 к группе металлов, способных образовывать ин-терметаллиды, могут относиться вольфрам, молибден, ниобий, кремний. Условия растворения карбидов и роста интерметаллидов определяются термодинамикой взаимодействия частиц с у-фазой, состоящей на 95 % из железа, никеля и хрома. Кинетика процессов растворения и роста частиц лимитируется диффузией образующих их элементов замещения [9]. Коэффициент диффузии элементов замещения, например, хрома при температуре 1200 °С оценочно может быть принят £)= 5* Ю-11 см2/с. Тогда оценка плоской диффузионной зоны с интенсивными потоками вещества определяется величиной критерия Фу-
[)т ,—
рье для диффузии Л = -г- > 1, откуда 8 < V £>т .
8
Таким образом, глубина диффузионной зоны с интенсивными потоками вещества при температуре 1200 °С и выдержке т = 100 час = = 360000 с составляет 8 = 4,2-10_3см = 42 мкм,
ЗОмкт 1 Электоонное изобоажение 1
Рис. 7. Схема карбидной эвтектики в структуре литого сплава 45Х26НЗЗС2Б2
Таблица 3
Химический состав карбидной эвтектики в структуре литого сплава 45Х26НЗЗС252
Номер Содержание элементов, масс. %
спектра на рис. 7 С Сг Бе N1 Мо \У V
1 5,88 79,36 7,15 5,28 0,73 1,39 0,21
2 5,83 79,77 7,08 5,13 0,67 1,36 0,16
3 5,30 78,71 7,54 6,56 0,47 1,27 0,15
4 5,40 78,69 7,74 6,15 0,55 1,27 0,20
5 5,47 77,07 8,57 6,75 0,51 1,43 0,20
6 5,30 77,35 8,79 6,44 0,48 1,44 0,20
7 5,41 78,29 7,94 6,24 0,55 1,34 0,23
или 1—2 толщины границы между ветвями дендрита. Следовательно, при термическом воздействии в структуре сплава 45Х26НЗЗС2Б2 возможен процесс растворения карбидов и роста интерметаллидов.
Полученные результаты исследования позволяют заключить, что структура сплава 45Х26НЗЗС2Б2 в литом состоянии содержит: у-твердый раствор с грубой дендритной ликвацией и неоднородным распределением кремния, хрома, железа, марганца; эвтектические колонии карбидов МехСу с неоднородным распределением основного элемента — хрома; включения, состоящие из нитрида титана и карбида ниобия.
20мкт 1 Электронное изображение 1
Рис. 8. Схема включений нитрида титана в структуре литого сплава 45Х26НЗЗС2Б2
Таблица 4
Химический состав включений нитрида титана в структуре литого сплава 45Х26НЗЗС2Б2
Номер спектра на рис. 8 Содержание элементов, масс. %
N Т1 Сг Мп Бе N1 №
1 2 26,93 22,08 51,68 56,05 5.28 6.29 0,89 0,53 0,71 2,97 0,55 2,36 13,96 9,72
Выполненный анализ химической микронеоднородности в литом сплаве 45Х26НЗЗС2Б2 показал, что элементы, образующие твердые растворы замещения, — кремний, марганец и хром — обогащают приграничные объемы дендритных ветвей первого и второго порядка. Вследствие этого и неизбежной ликвации углерода на границах дендритных ячеек образуется эвтектика (у + + МехС>;), в карбидной составляющей которой по данным анализа содержится (в масс. %): 74— 80 Сг; 7-9 Бе; до 9 №; 1,3-1,5'XV; 0,5-0,7 Мо и 0,2 V. Соотношение структурных составляющих в сплаве (в объемн. %): 65-70 — у-фаза; 30-35 — карбидная фаза, присутствующая в эвтектике (предположительно, Ме23С6) и в виде изолированных включений (карбиды ниобия).
Карбидная фаза в структуре исследованного сплава может образовываться в процессе кристаллизации и при охлаждении вблизи темпера-
10Омкт 1 Электронное изображение 1
Рис. 9. Схема включения карбида ниобия в структуре литого сплава 45Х26НЗЗС2Б2
Таблица 5
Химический состав включений карбида ниобия в структуре литого сплава 45Х26НЗЗС2Б2
Номер спектра на рис. 9 Содержание элементов, масс. %
С Т1 Сг Бе N1 N1}
Спектр 4 11,40 0,86 1,09 0,68 0,67 85,30
туры солидуса как составная часть образующейся эвтектики или из у-фазы (как, например, для карбидов ниобия).
Выявленные особенности литой структуры исследованного сплава свидетельствуют о ее термодинамической нестабильности при рабочих температурах и интенсивности диффузионных потоков химических элементов, образующих твердые растворы замещения. Такая структура будет проявлять неустойчивость при температурах эксплуатации змеевиковых систем высокотемпературных установок нефтехимических производств — 1100—1200 °С.
Для оценки работоспособности сплава 45Х26НЗЗС2Б2 необходимо исследовать природу и кинетику его структурных изменений при длительных выдержках в интервале рабочих температур. Это является задачей следующего этапа работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Орьпценко, A.C. Разработка жаростойких сплавов для элементов конструкции радиантной части змеевиков высокотемпературных установок нефтесинтеза [Текст] / A.C. Орьпценко // Вопросы материаловедения,— 2006. N° 1 (45).— С. 147-159.
2. Орьпценко, A.C. Влияние изменения микроструктуры при температурах 800—1100 °С на характеристики жаропрочности сплава 45Х26НЗЗС2Б2 [Текст] / A.C. Орьпценко, Ю.А. Уткин // Вопросы материаловедения,— 2009. N° 3,— С. 17—25.
3. Рыбин, В.В. Влияние легирования и способов получения литых изделий на механические свойства и структуру жаростойких сталей и сплавов [Текст] / В.В. Рыбин, A.C. Орьпценко, Ю.А. Уткин, Н.Б. Одинцов // Вопросы материаловедения,- 2004. № 3 (39).- С. 5-19.
4. Анастасиади, Г.П. Формирование химической микро-неоднородности в литейных сплавах |Текст| / Г.П. Анастасиади,— СПб.: Политехника, 1991,- 148 с.
5. Бокштейн, С.З. Структурная стабильность конструкционных материалов [Текст] / С.З. Бок-
штейн, С.Т. Кишкин, P.E. Шалин // Сб.: Авиационные материалы на рубеже XX—XXI веков,— М.: Изд-во ВИАМ, 1994,- С. 547-553.
6. Гудцов, Н.Т. Влияние ванадия на свойства железо-хромо-никелевого сплава с 12 % хрома и 35 % никеля [Текст] / Н.Т. Гудцов, Т.С. Марьянов-ская // Сб.: Исследования по жаропрочным сплавам. Т. IX,- М.: Изд-во АН СССР, 1957,- С. 3-9.
7. Орьпценко, A.C. Конструкционные материалы для радиантных змеевиков высокотемпературных установок нефтехимического комплекса |Текст| / A.C. Орьпценко // Металлург. 2008.— М? 2,- С. 66-68.
8. Масленков, С.Б. Стали и сплавы для высоких температур [Текст]: Справочник в двух книгах. Кн. 1 / С.Б. Масленков, Е.А. Масленкова,— М.: Металлургия, 1991,— 384 с.
9. Анастасиади, Г.П. О росте частиц новой фазы, лимитируемом диффузией одного компонента [Текст] / Г.П. Анастасиади // Физика металлов и металловедение,— 1979. Т. 47. Вып. 3,— С. 654-656.
УДК 669.33
И.О. Попов, Ю.А. Митрофанов
НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭГИРИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА — ТЕХНОГЕННОГО ОТХОДА ОАО «АПАТИТ» В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСНОГО ФЛЮСА В ПИРОМЕТАЛЛУРГИИ МЕДИ
В современных плавильных пирометаллур-гических процессах получения меди из первичного и вторичного сырья широко применяются в качестве флюсов природные высококремнеземистые вещества, или кварцевые флюсы — КФ. Их основу составляет свободный и связанный в сложные силикаты диоксид кремния. Стоимость производства КФ, а также масштабы их отрицательного воздействия на окружающую среду влияют на конечную стоимость флюса. С помощью КФ реализуются главные плавильные технологии медного производства: разнообразные типы плавок на медный штейн (сульфид-
ные и смешанные медные руды и концентраты); конвертирование медных штейнов и расплавов вторичной меди на черновую медь; огневое рафинирование черновой меди [1—4, 7].
Выполненные с середины прошлого века комплексные исследования макрокинетических закономерностей плавок в производстве меди выявили ряд особенностей и ограничений, связанных с использованием в этом процессе КФ. К недостаткам использования КФ в данных технологиях можно отнести следующее:
сравнительно высокую температуру плавления КФ, которая близка к температуре плавле-
