CC BY
8Ученые записки Таврического национального университета имени В.И. Вернадского Серия «Физико-математические науки». Том 24 (63). 2011 г. № 2. С. 157-162
УДК 537.226.4
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ, НИЖЕ КОМНАТНОЙ Шостак Р.И., Яценко А.В.
Таврический национальный университет имени В.И. Вернадского, Симферополь, Украина
E-mail: Iab2@ crimea. edu
Проведен расчет внутрикристаллических электрических полей при различных сценариях поведения структуры ниобата лития LiNbO3 при Г<300К. Показано, что монотонное изменение параметров элементарной ячейки, всех координат ионов кислорода и z-координаты ионов Li наиболее адекватно отвечает результатам экспериментального исследования пироэлектрических свойств и ЯМР 7Li в кристаллах стехиометрического состава.
Ключевые слова: LiNbO3, структура, ЯМР, пироэлектрический эффект.
ВВЕДЕНИЕ
При изучении структуры и физических свойств большинства сегнетоэлектрических кристаллов, которые находят практическое применение, особое внимание уделяется следующим температурным областям: окрестностям фазовых переходов, диапазону температур преимущественного практического применения, т.е. 7=(300^400)К и, реже, области сверхнизких температур. Это приводит к тому, что физические свойства и структура многих кристаллов при 7<300К исследованы недостаточно. Так, данные о температурной зависимости параметров элементарной ячейки и координат ионов кристаллов ниобата лития (НЛ) в этом температурном диапазоне крайне неполны и противоречивы [1-3].
Ранее было показано [4], что использование электростатического подхода для моделирования температурной зависимости спонтанной поляризации Ps кристалла НЛ и температурной зависимости главной компоненты тензора градиента электрического поля (ГЭП) Vzz на ядрах 7Li при 7>300K приводит к получению результатов, которые достаточно близки к экспериментальным.
Целью данной работы является решение обратной задачи - на основании моделирования температурной зависимости Ps и Vzz на ядрах 7Li и сравнения результатов моделирования с экспериментальными уточнить поведение структуры кристаллов НЛ при Г<300К.
1. АНАЛИЗ ИЗВЕСТНЫХ СТРУКТУРНЫХ ДАННЫХ
Рассмотрим известную информацию о влиянии температуры на структуру кристаллов НЛ для диапазона температур (300^1200)К. На рис.1 и рис.2 представлены зависимости постоянных элементарной ячейки а и с от температуры для кристаллов НЛ конгруэнтного [5] и стехиометрического состава [6]. Экспериментально установлено, что координаты всех ионов в элементарной ячейке
как стехиометрического, так и конгруэнтного НЛ при Т > 300К в пределах ошибки также монотонно меняются при изменении температуры [6, 7].
Рис. 1. Температурная зависимость Рис. 2. Температурная зависимость
постоянной с элементарной ячейки в постоянной а элементарной ячейки в
конгруэнтном (о) и стехиометрическом конгруэнтном (о) и стехиометричес-
(■) кристалле НЛ, согласно [5] и [6]. ком (■) НЛ, согласно [5] и [6].
Подробная информация о температурной зависимости параметров элементарной ячейки и координат ионов в НЛ при Т <300К отсутствует, однако в [1] была исследована температурная зависимость объема элементарной ячейки V кристалла НЛ с ^=48.98%, где R определяет молярное содержание Li2O в образце, вплоть до Т=10К. Эти и другие известные данные о влиянии температуры на V представлены на рис.3. Известно, что коэффициенты линейного температурного расширения НЛ в области температур (213^523)К меняются незначительно и монотонно [8], поэтому можно предположить, что зависимость V(Т) для кристаллов конгруэнтного и стехиометрического составов при Т<300К будет качественно подобна полученной в [1].
Из анализа результатов, полученных в [1-3], вытекают три возможных сценария изменения структуры НЛ при уменьшении температуры относительно комнатной:
• монотонное изменение параметров элементарной ячейки, z координат Li и О2-при неизменных х и у координат ионов кислорода [1];
• монотонное изменение параметров элементарной ячейки, всех координат ионов кислорода; сохранение неизменной z-координаты ионов Li [3];
• монотонное изменение параметров элементарной ячейки, всех координат ионов кислорода; монотонное изменение z-координаты ионов Li [2]. Дополнительно нами был проведена систематизация данных о влиянии состава
НЛ на параметры элементарной ячейки и координаты ионов при комнатной
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ .
температуре по данным работ [1-6, 9], что необходимо для сравнения структурных данных при 7<300К у кристаллов с разным значением R.
^---Г---[-т----j---р-г--т-г--т-!-
О 200 400 600 800 1000 1200
т, К
Рис. 3. Температурная зависимость V для кристаллов НЛ различного состава: (•) - конгруэнтный [5]; (■) - стехиометрический [6]; (о) и (▲)- данные [1, 2].
Спонтанная поляризация кристалла Ps и, особенно, ГЭП на узлах кристаллической решетки очень чувствительны к изменениям структуры кристалла. Поэтому можно ожидать, что проведение расчетов локального электрического поля Eloc в диапазоне температур (100^300)К с использованием указанных выше сценариев изменения структуры НЛ и сравнение результатов расчета Ps и Vzz с известными экспериментальными данными позволит выделить такой сценарий, который в максимальной степени отвечает результатам эксперимента.
2. РАСЧЕТ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ В НЛ ПРИ Т < 300K
Использованная нами методика расчета Eloc и спонтанной поляризации кристалла в рамках модифицированной модели точечных мультиполей подробно описана в [10, 11]. При проведении расчетов Eloc учитывалась анизотропия дипольной электронной поляризуемости (ДЭП) ионов кислорода и реальные "размеры" индуцированных дипольных моментов этих ионов.
Согласно данным [1-3] в температурном диапазоне (100^300)К кратчайшее расстояние между ионами ниобия и кислорода в структуре НЛ практически не меняется, поэтому можно считать, что и эффективные заряды ионов постоянны, а их величины составляют: qLl= 0.98 |e|; qNb= 3.376 |e|; qO= -1.452 |e|, где |e| - модуль заряда электрона [10].
В работах [1-3] были приведены координаты всех ионов в элементарной ячейке НЛ при комнатной температуре и при температурах (50^200)К [1], 120К [2] и 77К [3]. По принципу подобия нами было выполнено приведение этих структурных данных к кристаллу стехиометрического состава и расчеты Е1ос при Т<300К проводились с использованием этих приведенных координат, а в области температур Т>300К использовались данные работы [6].
На основании расчетов Е1ос в соответствии с каждым из сценариев было проведено моделирование температурной зависимости спонтанной поляризации Р8 кристалла НЛ и температурной зависимости главной компоненты тензора ГЭП Vzz на ядрах ^ для диапазона температур (100^600)К.
Расчеты показали, что и первичный пироэлектрический коэффициент ух = — дР^дТ, и поведение Vzz в области температур (100^300)К, рассчитанные по
первому и, особо, второму сценарию изменения структуры качественно не отвечают известным экспериментальным данным. В то же время расчеты, проведенные по третьему сценарию, достаточно близки к экспериментальным. Результаты расчета ГЭП на ядрах ^ и соответствующие экспериментальные данные для кристаллов НЛ стехиометрического и конгруэнтного представлены на рис.4 и рис.5. Следует отметить, что экспериментально установленные зависимости Vzz(T) для кристаллов НЛ конгруэнтного состава при Т>300К полученные в [12] и [13] совпадают в пределах погрешности эксперимента, поэтому появление излома в зависимости Vzz(Т) на рис.4 не является неожиданным.
Рис. 4. Температурная зависимость Рис. 5. Температурная зависимость
Vzz на ядрах ^ в стехиометрическом Vzz на ядрах ^ в кристалле НЛ
НЛ: (■) - данные ЯМР [12]; (о) - конгруэнтного состава, полученная
результаты расчета. методом ЯМР [13].
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ...
Данные экспериментального исследования и результаты расчета температурной зависимости первичного пироэлектрического коэффициента у1 в кристаллах НЛ стехиометрического состава по третьему сценарию представлены на рис.6.
Рис. 6. Температурная зависимость пироэлектрического коэффициента кристаллов НЛ стехиометрического состава: (▲) - расчетные значения; (□) и (о) -экспериментальные данные, приведенные в [14, 15].
ВЫВОДЫ
Как показано выше, третий сценарий влияния изменения температуры на структуру кристаллов НЛ при 7<300К не противоречит известным результатам исследования ЯМР 7Li и пироэлектрических свойств НЛ в температурном диапазоне (100^300)К. Именно такое поведение структуры НЛ нужно учитывать при исследовании или моделировании других физических свойств этого кристалла при низких температурах.
Список литературы
1. Fernandes-Ruiz R. Anomalous structural feature of LiNbO3 observed using neutron diffraction / Fernandes-Ruiz R., Martin y Marero D., Bermudes V. // Phys. Rev.B. - 2005. - V.72. - P.184108.
2. A synchrothron X-ray diffraction analysis of near-stoichiometric LiNbO3 / Etschmann B., Ishizava N., Streltsov V., Oishi S. // Z. Kristallogr. - 2001. - V.216. - P.455-461.
3. Neutron and X-ray study of stoichiometric and doped LiNbO3:Zn008 / Sulyanov S., Maximov B., Volk T. et al. //Appl. Phys. A. - 2002. - V.74(Suppl.). - P.S1031-1033.
4. Шостак Р.И. Анализ температурной зависимости спонтанной поляризации кристаллов LiNbO3 / Шостак Р.И., Евдокимов С.В., Яценко А.В. // Кристаллография. - 2009. - Т.54, №3. - С. 518-525.
5. Sugak Yu. High-temperature behaviour of LiNbO3 structure at different atmospheres/ Sugak Yu., Sugak D., Vasylechko L., Ubizkii S., Trots D. // HASYLAB annual reports. - 2007. - P.591-592.
6. Lehnert H., Boysen H., Frey F., Hewat H., Radaelli P. A neutron powder investigation of the high-temperature structure and phase transition in stoichiometric LiNbO3. // Z. Kristallogr. - 1997. - V.212. -P.712-719.
7. Abrahams S.C. Ferroelectric lithium niobate. 5. Polycrystal X-ray diffraction study between 24° and 1200°C / Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M. // J. Phys.Chem.Solids. - 1966. - V.27. - P.1019-1026.
8. Gallagher P. Thermal expansion and transitions of single crystal lithium niobates from -60° to 250° C / Gallagher P., O'Bryan H., Gyorgy E., Krause J. // Ferroelectrics. - 1987. - V.75. - P.71-77.
9. Iyi N. Comparative study of defect structures in lithium niobate with different composition / Iyi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto J.K., Hayashi T., Asano H., Kimura S. // J. Solid St. Chem. - 1992. -V.101. - P.340-352.
10. Яценко А.В. Электростатическая модель пироэлектрика a-LiIO3 // Кристаллография. - 2005. -Т.50, №6. - С.1047-1052.
11. Яценко А.В. Расчет эффективных зарядов ионов в сегнетоэлектриках типа смещения. // Кристаллография. - 2003. - Т.48, №3. - С.545-548.
12. Charnaya E.V. 7Li NMR in LiNbO3 crystals with different nonstoichiometry / Charnaya E.V., Gabrielyan V.T., Kasperovich V.S., Klimko S. // Ferroelectrics. - 1997. - V.202. - P.115-119.
13. Яценко А.В. Особенности динамики структуры монокристаллов LiNbO3 по данным ЯМР 7Li // ФТТ. - 1995. - Т.37, №7. - С.2203-2207.
14. Shaldin Yu. Pyroelectric properties of real LiNbO3 single crystals / Shaldin Yu., Matyjasik S., Rabadanov M. , Gabrielyan V., and Grunski O. // Doklady Physics. - 2007. - V.52, №11. - P.579-582
15. Pyroelectric coefficients of LiNbO3 oystals of different compositions / Bartholomäus T, Buse K., Deuper C., Krätzig E. // Phys. stat. sol.(a). - 1994. - V.142. - P.55-57.
Шостак .1. Особливост структури кристащв LiNbO3 за температурами, нижче юмнатно!' / Шостак .1., Яценко О.В. // Вчеш записки Тавршського нащонального ушверситету iMeHi В.1. Вернадського. Серiя: Фiзико-математичнi науки. - 2011. - Т. 24(63), №2. - С. 157-162. Проведено розрахунки внутршньокристатного електричного поля за рiзними сценарiями поведшки структури шобата лтю LiNbO3 за Г<300К. Показано, що монотонна змша параметрiв елементарно! ю^рки, координат юшв кисню та z-координати iонiв Li найбшш адекватно вiдповiдаe результатам експериментального дослщження пiроелектричних властивостей та ЯМР 7Li в кристалах НЛ стехiометричного складу.
Ключовi слова: LiNbO3, структура, ЯМР, троелектричний ефект.
Shostak R.I. The peculiarities of the LiNbO3 crystal structure at the temperatures below room temperature / Shostak R.I., Yatsenko A.V. // Scientific Notes of Taurida National V.I. Vernadsky University. - Series: Physics and Mathematics Sciences. - 2011 - Vol. 24(63), No.2 - P. 157-162. Calculations of the local electric field according to the different scenario of LiNbO3 structure behavior at 7<300K have been realized. It is shown that monotonous changes of the unit cell parameters, all coordinates of the oxygen ions and z-coordinate of the Li ion vs temperature is most adequately describe the results of experimental investigation of pyroelectric properties and 7Li NMR in the stoichiometric crystal.
Поступила в редакцию 03.09.2011 г.
