Особенности строения и огнебиозащиты археологической древесины Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ОГНЕЗАЩИТА

Д-р техн. наук, заведующий НИЛ огнезащиты строительных конструкций и материалов Белорусского государственного технологического университета

Н. А. Тычино

Ассистент кафедры технологии клееных материалов и плит Белорусского государственного технологического университета

И. Г. Федосенко

Инженер НИЛ огнезащиты строительных конструкций и материалов Белорусского государственного технологического университета

А. В. Баранов

УДК 614.841.332

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И 0ГНЕБИ03АЩИТЫ АРХЕОЛОГИЧЕСКОЙ ДРЕВЕСИНЫ

Проведены исследования археологической древесины, образцы которой отобраны из строений ремесленного городка XIII в. — музея "Берестье", расположенного в Республике Беларусь в г. Бресте. Изучены основные особенности строения, элементный химический состав и способность когнебиозащите древесины сосны современной и археологической. Показано, что при обработке древесины огнезащитным средством в пропитанной ее части снижается содержание углерода с 56 до 11-12%, т.е. уменьшается горючая составляющая. Огнезащита повышает массу зольного остатка при сжигании древесины с 8 до 49%. Обработка средством СПАД сохраняеттекстуру археологической древесины и на 15-25% упрочняет рыхлую, разрушенную временем и гнилостными явлениями структуру поверхностного заболонного слоя древесины.

Проблема огне- и биозащиты археологической древесины сосны, из которой в XIII в. были построены жилые и хозяйственные постройки, а также мощены улицы ремесленного городка "Берестье" (г. Брест, Республика Беларусь), возникла при проведении защитных мероприятий, вызванных требованиями сохранности объектов деревянного зодчества (рис. 1). В целях качественного решения данной задачи без вреда для данного памятника архитектуры были проведены исследования структуры археологической древесины, а также характеристик горения в сравнении с современной древесиной сосны, причем испытания осуществлялись на древесине с огнезащитой и без нее. Элементный состав (рис. 2, таблица) изучен с помощью электронного микроскопа типа ШОЬ 18М-5610ЬУ с химическим анализом. Количественные характеристики водорода (Н) не изучались из-за невозможности их измерения в данных условиях по причине низкой атомной массы.

Химический элементный анализ современной древесины сосны без огнебиозащитной обработки показал (таблица, столбец 1), что в основе своего строения древесина в среднем содержит 56 мас. % углерода (С) и 43 мас. % кислорода (О). Исследуя элементный состав археологической древесины,

которая в 80-х гг. XX в. была подвергнута термохимической модификации на основе фенолоспиртов (таблица, столбец 2), установлено, что он отличается малозначительно от современной древесины. В заболони археологической древесины дополнительно содержится 0,8% фосфора (Р), 1,6% серы (Б), 2,7% кальция (Са), а в ядре обнаружены только следы этих элементов. Фосфор, сера и кальций указы-

Рис. 1. Археологические постройки музея "Берестье" после огнебиозащитной обработки средством СПАД-0

■ С □ N ПО ИР ПС!

1 2 3.1 3.2 4 5 5.1 6 6.1 7 8 9

Образцы по графам табл. 1

Рис. 2. Химический анализ поверхностей древесины по основным элементам

вают на то, что ранее древесина подвергалась обработке средствами, включающими в свой состав эти элементы. Однако содержание небольшого количества фосфора и отсутствие в модифицированной древесине азота может говорить о незначительности остаточных огнезащитных свойств. Из результатов химического элементного анализа следует, что содержание углерода и кислорода в древесине сосны современной и археологической с 700-летней историей практически одинаковое.

Элементный состав огне- и биозащитных средств исследовался в виде отдельных кристаллов этих средств, находящихся в твердой форме и в целом на поверхности образцов древесины, обработанных антипиренами и антисептиками. При изучении кристаллов огнебиозащитного средства СПАД [1]

(таблица, столбцы 3.1 и 3.2) установлено, что содержание углерода в поверхностном слое современной огнебиозащищенной древесины составляет только 6 мас. %,ав молекулах шаровидной формы — 18 мас. %, кислорода же зафиксировано 58 и 48 мас. % по массе соответственно. Азот содержится в количествах, равных 9 и 13 мас. %, фосфор — 25 и 17 мас. % в виде кристаллической и шаровидной форм соответственно. После огне- и биозащитной обработки археологической древесины в поверхностном слое (таблица, столбцы 6 и 6.1) содержится в среднем 11,5 мас. % С, 52 мас. % О, 8,5 мас. % N 27 мас. % Р.

Как следует из таблицы, при насыщении азотом и фосфором снижается содержание углерода в поверхностных слоях древесины, т.е. уменьшается горючая составляющая и повышается огнезащитная эффективность. Когда процентное содержание углерода в составе пропитанной части древесины снижается с 56 до 11-12%, эффект огнезащиты становится значительным. Это достигается, когда содержание азота и фосфора будет примерно соответствовать потере углерода и если азот и фосфор будут находиться в синергетическом соотношении. Полученные результаты также подтверждаются экспериментом с разбавленными растворами (таблица, столбцы 4, 5 и 5.1), где углеродная составляющая примерно в 2 раза выше, чем при пропитке рабочим раствором СПАД, т.е. огнезащитные свойства для разбавленных растворов значительно ниже. Данный подход предполагает частичное ре-

Содержание химических элементов в древесине различного состояния

Непропитанная Средство СПАД на поверхности Древесина, обработанная средством СПАД Средство ОК-ГФМ Древесина, обработанная средством

Элемент древесина древесины ОК-ГФМ ФАХ

1 2 3.1 3.2 4 5 5.1 6 6.1 7 8 9

С 56 56 6,1 18,1 40,9 48,6 31 11,2 12 20,9 40,7 30,7

N - - 9,2 12,9 7,8 - 13,7 11,3 6,4 13,8 13,2 2,5

О 43,4 37,3 57,8 47,5 42,3 43,4 43 55,7 47,6 50,7 40,2 45,2

Б - - 1,4 1,7 0,6 - - 0,4 0,5 - - -

№ - - 0,4 3 0,9 0,6 0,7 - 0,2 - - 0,9

Mg - - - - - - - 0,1 - - - 0,1

А1 - - - - - - - 0,1 - - - -

81 - - - - - - 0,2 - - - - -

Р - 0,8 25,2 16,8 7,2 7 10,3 20,8 32,8 14,7 6 8,9

8 - 1,6 - - - 0,14 0,3 - - - - -

С1 - - - - - - 0,3 - - - - 9

К - - 0,1 - - 0,16 0,3 0,17 0,2 - - 0,1

Са - 2,7 - 0,16 0,2 0,1 0,2 0,23 0,22 - - 0,6

шение проблемы качества огнезащищенных объектов, находящихся в длительной эксплуатации.

Сравнительное изучение средств огнезащиты типа ОК-ГФМ [2] (таблица, столбцы 7 и 8) показало, что соотношение углерода и кислорода в кристаллах примерно одинаковое и составляет 1415 мас. % каждого элемента. В поверхностных слоях древесины, пропитанной средством ОК-ГФМ, как и для антипирена СПАД, введение азота и фосфора снижает составляющую углерода, увеличивая соответственно огнезащищенность древесины. Показатели качества огнезащиты для ОК-ГФМ, если судить по содержанию азота и фосфора, примерно, в 1,3 раза ниже, чем у средств типа СПАД. Это можно объяснить тем, что расход ОК-ГФМ для обеспечения первой группы огнезащитной эффективности, согласно техническим требованиям, составляет 0,35-0,38 кг/м2, а в случае СПАД для достижения таких же огнезащитных свойств требуется только 0,25-0,28 кг/м2. Это также подтверждают и биозащитные характеристики средств ОК-ГФМ и СПАД.

Для огнезащитного средства типа ФАХ [3] показатели по азоту (2,5%) и фосфору (8,9%) ниже, чем у ОК-ГФМ. Но наличие хлора (9%) в древесине, пропитанной ФАХ, придает дополнительный эффект огнезащиты. Для ФАХ огнезащитная эффективность, равнозначная огнезащитной эффективности древесины, обработанной СПАД или ОК-ГФМ, достигается только при условии пропитки в стационарных условиях, например, по способу "прогрев - холодная ванна", а расход средства ФАХ при этом должен составлять примерно 90120 кг/м3.

Согласно данным таблицы и рис. 2 содержание кислорода в огнезащищенной древесине в среднем на 10% меньше, чем у самих средств огнезащиты, эта характеристика также может служить положительным эффектом в деле огнезащитной эффективности.

Микроструктура поверхности современной не-пропитанной древесины (таблица, столбец 1) на торцовом срезе представляет собой нормальное строение и ориентацию по годичному слою. Размер трахеиды в поперечном сечении в направлении длины годичного слоя составляет от 0,033 до 0,054 мм, а в радиальном направлении (перпендикулярном годичному слою) — от 0,0125 до 0,0458 мм (рис. 3). Толщина стенки трахеиды составляет 0,0042-0,005 мм. Для археологической же древесины на радиальном срезе заболони (таблица, столбец 2, рис. 4 и 5) имеет место множество поперечных трещин, отсутствует твердая клетчатка с перерезанием трахеид, что, на взгляд авторов, обусловлено повышенной хрупкостью фибриллярной структуры клеточной стенки. Такая древесина зна-

чительно утратила присущие ей анизотропные свойства, в связи с чем механические свойства соразмерны для всех направлений. В стенках клеток хорошо видны поры, которые больше подобны простым, чем окаймленным, что, по мнению авторов статьи, также может являться причиной разрушения клеточной стенки на фибриллярном уровне. На торцовом срезе археологической древесины можно наблюдать трахеиды, которые по своим размерам

Рис. 3. Современная древесина (срез поперек волокон)

Рис. 4. Археологическая древесина (срез вдоль волокон)

ш&ы

ШМ

ШШж

шшт

шшт

Рис. 5. Археологическая древесина (срез поперек волокон)

примерно на 27% меньше трахеид современной древесины в сечении (0,016-0,04 мм в направлении длины годичного слоя и 0,01-0,032 мм в радиальном направлении, толщина стенки — 0,002 мм). Форма трахеид на торцовом срезе более подвижна, просматривается не в виде прямоугольника, как это характерно для современной древесины, а имеет многогранную форму, что можно объяснить как мелкоструктурностью заболонных слоев древесины, так и остаточными деформациями, накопившимися за VII вв. эксплуатации и хранения на четырехметровой глубине культурного слоя.

Имеются два больших отверстия размерами 0,072x0,092 и 0,1x0,172 мм (см. рис. 5), которые, возможно, являются смоляными ходами. Наличие волокон в полостях трахеид объясняется более высокой хрупкостью археологической древесины. Для ядра археологической древесины характерна эластичность, присущая современной древесине. Поперечное сечение трахеиды в направлении длины годичного слоя ядра составляет 0,02-0,038 мм, в радиальном направлении — 0,012-0,032 мм, толщина клеточной стенки — 0,002 мм.

Современная древесина, обработанная антипи-реном СПАД (таблица, столбец 5), представляет собой водорастворимую пленку, поверхность которой состоит из кристаллов размерами 0,025-0,075 мм в поперечном сечении и длиной 0,05-0,124 мм. На торцевом срезе кристаллы образуются по линиям-кольцам, вдоль годичного слоя древесины (рис. 6 и 7). Кристаллы же СПАД на поверхности археологической древесины (таблица, столбцы 6 и 6.1) имеют резко очерченный контур, их размеры в сечении составляют 0,0375-0,092 мм, длина — 0,042-0,15 мм (рис. 8 и 9). Для сравнения, напопе-речном срезе современной древесины, обработанной огнезащитным средством ФАХ (таблица, столбец 9) [3], наблюдается кристаллизованное средство в виде оболочки, обволакивающей, в основном, лишь клеточные стенки и не перекрывающей полости трахеид. Толщина стенок трахеид, покрытых средством, составляет 0,0112 мм (рис. 10). Средство ОК-ГФМ на поверхности современной древесины (таблица, столбцы 7 и 8) представляет собой ряды кристаллических образований. Площадь покрытия кристаллами составляет 30% площади всей

Рис. 6. Современная древесина, (боковая поверхность)

обработанная СПАД-0

Рис. 8. Археологическая древесина, обработанная СПАД-0 (боковая поверхность)

поверхности (рис. 11). Кристаллы средства ОК-ГФМ имеют нечетко выраженную форму неправильного многогранника. Длина их составляет 0,01-0,043 мм, поперечный размер (диаметр окружности, описанной вокруг поперечного сечения кристалла) — 0,01-0,035 мм.

Исходя из элементного анализа и микроскопических исследований современной и археологической древесины до и после огнезащитной обработки, можно сделать следующие выводы:

• заболонь археологической древесины сосны XIII в. обладает повышенной хрупкостью по сравнению с современной древесиной, а ядровая часть археологической древесины по эластичности практически одинакова с современной. Снижение механических свойств значительно для заболони (примерно на 90% ниже, чем у современной древесины) и менее значительно, но высоко (примерно на 70% ниже, чем у современной древесины) для ядра археологической древесины сосны;

• при насыщении древесины азотом и фосфором снижается содержание углерода в ее поверх-

Рис. 10. Современная древесина, обработанная средством ФАХ

Рис. 11. Современная древесина, обработанная средством ОК-ГФМ

ностных слоях, т.е. уменьшается горючая составляющая и повышается огнезащитная эффективность;

• средство СПАД при нормальной концентрации обеспечивает укрывистость поверхности древесины на 70-100%, а, например, средство ОК-ГФМ примерно на 30% и менее, что и подтверждается разным качеством огнезащищен-ности. Это также характеризует огнезащитные средства относительно проникающей способности. Так, средство СПАД обеспечивает частично капиллярную пропиткуивбольшей степени покрывает древесину пленкой, средство ОК-ГФМ в большей степени проникает в поверхностные слои древесины посредством капиллярных сил и в меньшей степени находится на ее поверхности.

Дальнейшие исследования проводились по оценке горючих свойств современной и археологической древесины сосны с огнезащитой и без нее.

На первом этапе изучения был использован метод определения степени огнезащиты по величине зольности угольных остатков [4], полученных при сжигании в специальных условиях стружки, изъятой из ранее обработанных огнезащитным средством деревянных деталей. Образцы стружки были получены путем срезания тонкого (до 1 мм) слоя археологической древесины построек, обработанных огнебиозащитным средством СПАД-0. Срезание стружки проводилось по всей площади деревянного сруба путем случайного отбора. С каждой постройки было изъято в среднем 30-35 образцов стружки длиной 0,5-3 см. При испытаниях применялась установка для определения огнезащитной эффективности покрытий и пропиток по ГОСТ 16363-98 "Средства защиты для древесины. Методы определения огнезащитных свойств".

По результатам, полученным после сжигания стружки археологической древесины, можно отметить следующее:

• среднее содержание зольного остатка в образцах древесной стружки, отобранной из четырнадцати объектов музея "Берестье", обработанных средством СПАД-0, составило 49%, что значительно превышает зольность необработанной стружки, равную 8%. Полученная зольность характеризует древесину объектов как трудновоспламеняемую на границе с трудногорючей;

• максимальная температура газообразных продуктов при сжигании образцов стружки, взятых из обработанных СПАД-0 объектов, находилась в пределах 175-230°С, а при сжигании "чистой", необработанной СПАД-0 стружки архео-

логической древесины тех же размерных характеристик максимальная температура дымовых газов составила 310°С; • на образцах стружки, изъятой из обработанных построек, после сжигания были хорошо визуально различимы элементы вспенивания огне-биозащитного средства СПАД-0. На втором этапе исследования горючих свойств археологической древесины проводили по методике ОТМ [5]. Образцы древесины размером 30x60x150 мм кондиционировали до влажности 8%. Было подготовлено и испытано шесть образцов из археологической древесины сосны и девять — из современной. При этом средняя плотность современной древесины составила 445 кг/м3, а археологической — 335 кг/м3, что на 25% меньше плотности современной древесины. По три таких образца археологической и современной древесины были подвергнуты огневым испытаниям без обработки огнезащитным средством, а три образца археологической древесины и шесть современной были обработаны огнебиозащитным средством СПАД-0.

При осуществлении пропитки способом нанесения на поверхность была отмечена пониженная проводимость археологической древесины, что сказывалось на кинетике пропитки. Для получения указанного расхода защитного средства понадоби-

лось 3-4 нанесения, что в 2 раза больше, чем при пропитке современной древесины. Данный факт может быть объяснен пониженной смачиваемостью и закупоркой водопроводящих путей в археологической древесине. В то же время следует отметить, что плотность намного ниже, а связанная с ней пористость намного выше у археологической древесины. Из чего можно заключить, что защитное средство при капиллярной пропитке будет распределяться по большей поверхности и на большую глубину, что может снизить, как показывает эксперимент, толщину теплоизолирующего слоя над поверхностью древесины, подвергавшейся воздействию огня.

На рис. 12 представлены результаты экспериментов по сжиганию современной и археологической древесины с огнезащитой и без нее.

Процесс поджигания образцов древесины осуществляли в течение 5 мин, затем проводили наблюдение за самостоятельным развитием горения до достижения температуры газообразных продуктов горения, равной 100°С.

Из графиков горения современной и археологической древесины без огнебиозащитной обработки следует, что средняя потеря массы образцов была примерно одинаковая и составляла 97-98%. Среднее время горения образцов, изготовленных из

700

650 -

С

д

о р

п х

3

н

азн р

б о о

600

550

500

450

400 -

350

300

аз 250

200

150 -

« 100 -

50

9 10 11 Время, мин

12 13 14 15 16 17 18 19 20

Рис. 12. График зажигания и самостоятельного горения древесины: 1 — современная необработанная огнезащитным средством древесина; 2 — археологическая необработанная огнезащитным средством древесина; 3 — современная древесина, обработанная средством СПАД-0 с расходом 240 г/м2; 4 — археологическая древесина, обработанная средством СПАД-0 с расходом 260 г/м2; 5 — современная древесина, обработанная средством СПАД-0 с расходом 350 г/м2

0

0

2

3

4

6

8

5

7

современной древесины, составляло 20 мин (см. рис. 12, кривая 1), что на 2 мин превысило время горения археологической древесины. Температура газообразных продуктов горения при зажигании образцов современной древесины достигла своего максимума (620°С) через 2,2 мин. После удаления источника зажигания, по истечении 5 мин, температура продуктов горения постепенно уменьшалась, снизившись до 250°С, затем, на 10-й мин, стала возрастать, повысившись до 350°С, и в дальнейшем происходило затухание. В результате на графике кривая процесса горения имеет седлообразную форму.

График зажигания и самостоятельного горения археологической древесины (см. рис. 12, кривая 2) отличается от графика горения современной древесины, причиной чего является более низкая плотность, а значит и горючая составляющая. Так, масса образцов современной древесины без огнезащитной обработки составляла 0,12 кг/обр., археологической древесины — 0,09 кг/обр. Исходя из результатов эксперимента следует, что зажигание археологической древесины произошло только на 5-й мин, а температура газообразных продуктов горения составила 510°С, что на 110°С ниже, чем при горении современной древесины сосны. По мере прекращения зажигания температура газообразных продуктов горения в течение последующих 13 мин снижается до полного сгорания.

Огнезащитная обработка современной древесины средством СПАД при среднем расходе, примерно равном 0,24 кг/м2 (см. рис. 12, кривая 3), при огневом воздействии в первые 2 мин практически

только достигает стационарной температуры газообразных продуктов горения (200°С). После прекращения зажигания образцов современной древесины, т.е. спустя 5 мин температура поднимается до 350°С и затем происходит быстрое (в течение 1,5 мин) затухание, температура продуктов горения снижается до 100°С. Археологическая древесина, обработанная средством СПАД при среднем расходе 0,26 кг/м2 (см. рис. 12, кривая 4), достигает максимальной температуры газообразных продуктов горения, равной 260°С, через 2,8 мин от начала зажигания, затем снижается до 250°С, а по мере удаления источника зажигания образцы затухают в течение 0,2-0,3 мин. При повышении расхода средства СПАД до 0,35 кг/м2 температура газообразных продуктов горения 250°С достигается только на 4-й мин, после прекращения зажигания, по истечении 5 мин, образец затухает в течение 0,2-0,3 мин.

Исходя из проведенных опытов можно сделать вывод, что при обработке современной и археологической древесины огнебиозащитным средством СПАД с рН = 4 эффект огне- и биозащитных свойств примерно одинаков, если учитывать, что масса археологической древесины на 25% ниже массы современной. Кроме того, обработка археологической древесины средством СПАД сохраняет ее текстуру и на 15-25% упрочняет рыхлую, разрушенную временем и гнилостными явлениями структуру поверхностного заболонного слоя древесины.

ЛИТЕРАТУРА

1. ТУ РБ 37482175.002-98 (Изм. № 1). Антипирены синтетические пленкообразующие для древесных материалов СПАД-0 и СПАД-10. Технические условия. Срок действия продлен до 01.07.2008 г.

2. ТУ РБ 190007689.001-2000. Средство огнезащитное модифицированное ОК-ГФМ. Технические условия. Срок действия продлен до 05.03.2010 г.

3. ТУ РБ 37312444.001-99. Антипирен универсальный ФАХ. Технические условия.

4. Тычино Н. А. Огнезащита и биозащита строительной древесины посредством капиллярной пропитки. — М.: Пожнаука, 2004. — 108 с.

5. ГОСТ 12.1.044-89*. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

Поступила в редакцию 23.12.06.