CC BY
82
Труды Карельского научного центра РАН № 9. 2016. С. 33-45 DOI: 10.17076/lim304
гидрохимия и донныЕ отложения
УДК 556.114.6:546 (282.247.211)
особенности содержания и распределения форм фосфора в водоемах гумидной зоны
А. В. Рыжаков, М. В. Зобкова, П. А. Лозовик
Институт водных проблем Севера Карельского научного центра РАН
На примере разнотипных водных объектов Карелии установлены закономерности содержания и распределения в них основных форм фосфора - минерального, органического, взвешенного и связанного с железом в комплексах с гумусовыми веществами. Выявлена сезонная изменчивость содержания форм фосфора в водных объектах Карелии различного трофического статуса.
Ключевые слова: водоемы гумидной зоны; биогенный элемент фосфор; автохтонное и аллохтонное органическое вещество; ДЭАЭ-целлюлоза.
A. V. Ryzhakov, M. V. Zobkova, P. A. Lozovik. PATTERNS IN THE CONCENTRATION AND DISTRIBUTION OF PHOSPHORUS FORMS IN WATER BODIES OF THE HUMID ZONE
Regularities in the concentration and distribution of basic forms of phosphorus such as mineral, organic, suspended and bound to iron in complexes with humic substances were determined for diverse Karelian water bodies. Seasonal variations of the concentrations of phosphorus forms in Karelian water bodies of different trophic status were found.
Keywords: humid zone waters; phosphorus as nutrient; autochthonous and allochtho-nous organic matter; DEAE-cellulose.
Введение
Фосфор является важнейшим биогенным элементом. Главными источниками его поступления в водоемы служат фосфорсодержащие породы и атмосферные осадки. Кроме того, различные виды антропогенного влияния вызывают значительное повышение содержания
общего фосфора (Робщ), что способствует процессу эвтрофирования природных вод [Але-кин, 1970]. Минеральный (Рмин), или «реакци-онноспособный», фосфор, представленный главным образом фосфатами (Н2РО4-, НРО42-), активно потребляется водными организмами для своего роста и развития в процессе фотосинтеза. Органическую форму (Р ) можно
рассматривать как «резервную». В случае возникновения дефицита этого биогенного элемента включаются биохимические механизмы превращения органического фосфора в минеральный под действием специфических ферментов - щелочной и кислотной фосфатаз. При деструкции органического вещества (ОВ) минеральный фосфор вновь возвращается в водную среду. Ранее нами были установлены количественные закономерности этих превращений, обусловливающих в целом круговорот фосфора в водоемах гумидной зоны [Ryzhakov, Sabylina, 2015].
Ввиду многообразия соединений фосфора в природной воде (Н2РО4-, НРО42-, полифосфаты, органический, связанный с А1 и Fe и др.), которые находятся как во взвешенной, так и в растворенной форме, не представляется возможным точно установить содержание каждой из них, в частности, выделить органическую, в которую в той или иной степени попадут связанные с железом неорганические фосфаты. Очень часто в гидрохимической практике используется расчетный метод определения
Рорг = Робщ - Рмин но в данную ф°рму попадут
и неорганические соединения фосфора, которые не прореагировали с реактивом Дениже -Аткинса. Поэтому указанный способ расчета Рорг не дает однозначного результата и носит условный характер. Под органическим фосфором следует понимать фосфор, входящий в состав органических соединений и связанный с железом, находящимся в виде комплексов с гумусовыми веществами и не усваиваемым фитопланктоном. Взвешенный фосфор указывает, какая доля всех форм фосфора находится во взвешенном состоянии. Ее можно рассчитать по разности содержания общего фосфора до и после центрифугирования проб воды:
Р б - Р
общ раств
Рвзв, а Рраств учитывает количество
всех форм фосфора, находящихся в растворенном состоянии. Кроме того, значительная часть фосфора (как минерального, так и органического) может быть связана с соединениями железа и находится в составе гумусовых веществ [Ыптк et а1., 2013], что особенно важно для водоемов гумидной зоны. Такие водные объекты (озера и реки) характеризуются высокими значениями перманганатной окисляемости (ПО) и других косвенных показателей содержания ОВ. Эту форму фосфора можно установить по разности Робщ до и после адсорбции гумусовых кислот на дЭАЭ-целлюлозе.
Следовательно, аналитически или расчетным путем можно установить следующие основные формы фосфора в поверхностных водах гумидной зоны:
1) общий фосфор (Робщ), характеризующий валовое содержание всех форм фосфора в воде (растворенного, взвешенного, минерального, органического и Fe-связанного с гумусовыми веществами);
2) минеральный, или «реакционноспособ-ный» фосфор (Рмин), включающий все фосфаты, которые реагируют с реактивом Дениже-Аткинса. Это наиболее важная с точки зрения биопродуктивности водоема форма фосфора;
3) растворенный фосфор (Рраств) определяется после удаления взвешенных веществ центрифугированием. Кроме минерального фосфора он содержит органические соединения фосфора, растворенные в воде;
4) взвешенный фосфор (Рвзв) вычисляется по разности Робщ и Рраств. Он включает как минеральные, так и органические соединения фосфора, нерастворимые в воде;
5) железосвязанный с гумусовыми веществами (РРе-связ) фосфор рассчитывается по разности Робщ до и после удаления взвешенных частиц и гумусовых веществ адсорбцией на ДЭАЭ-целлюлозе за вычетом Рвзв;
6) органический фосфор (Рорг) включает как растворенный в составе автохтонного ОВ, так и нерастворенный в составе взвешенных и гумусовых веществ аллохтонного происхождения. Его определение в аналитическом виде является наиболее сложной задачей, поэтому используют расчетный метод - по разнице между общим и минеральным фосфором в исходной воде.
Таким образом, при данном методическом подходе некоторые формы фосфора (например, Рорг или Рвзв) могут попадать в различные из перечисленных групп, что зачастую усложняет составление их общего баланса.
Целью данной работы является установление закономерностей содержания и распределения фосфора в водоемах гумидной зоны на примере разнотипных водных объектов Карелии. Предполагалось выявить зависимость распределения важнейших форм этого биогенного элемента от трофического статуса водных объектов и сезонов года.
Объекты и методы исследования
Исследование было проведено на разнотипных водных объектах Республики Карелия: в летний период 2011 г. - на 28 и в течение четырех гидрологических сезонов 2012-2013 гг. -на 17 водоемах (рис. 1). Все выбранные водные объекты отличаются по гидрологическим и химическим показателям, а также по уровню трофии.
Рис. 1. Схема расположения исследованных водных объектов
ультраолиго- олиго- мезо- эвтрофные высоко-трофные трофные трофные эвтрофные
I-
Низкогумусные Росс, мкг 'л 2 МеЗОГумуСНЫе г оЬь МЫ /Л 2 Мезотолнгумусные Роош. МЫ . Л 2 Псангумусные Рюш, мкг/л 3 -
1_
"I г
4
-5--б-8-
-1 Г 10
-12-15-■ 20-J 1_
-1 Г
25
-30-40-50-J !_
I Г
60
-75-95-125-
"I
150 190 235
310 _|
низкотрофные срслнетрофные высокотрофны«
Рис. 2. Классификация вод гумидной зоны по трофности [Лозовик, 2013]
Количественный химический анализ железа, перманганатной окисляемости и Робщ и Рмин проводился по аттестованным методикам [Руководство..., 2009]. Для удаления взвешенных веществ из воды использовалось центрифугирование проб, которое проводили в течение 15 мин при 4000 об./мин. Адсорбция гумусовых веществ из воды осуществлялась при помощи диэтиламиноэтилцеллюлозы (ДЭАЭ-целлюло-за) по разработанной методике [Лозовик, Мусатова, 2013].
Общий фосфор определяли в исходной воде, в центрифугированных пробах (для
оценки доли взвешенного фосфора) и в пробах, обработанных ДЭАЭ-целлюлозой. В последнем случае адсорбент поглощал гуминовые и фульвовые кислоты в комплексе с железом, а также и тот фосфор, который был связан с этими соединениями и находящийся во взвеси. В тех же самых пробах был определен и минеральный фосфор.
Результаты и обсуждение
Для разделения исследуемых водоемов по трофности применялась недавно
разработанная классификация [Лозовик, 2013], которая учитывает Робщ - основной лимитирующий биогенный элемент в поверхностных водах гумидной зоны. В целом шкала трофнос-ти разделяется на три области: высокотрофных (эвтрофных и высокоэвтрофных), низкотроф-ных (ультраолиготрофных и олиготрофных) и промежуточную между ними - среднетрофных
Таблица 1. Формы фосфора в поверхностных водах Карелии, мкг/л
Статистические показатели Р б общ Р взв Р мин
Мин. 2 0 0
Макс. 204 63 109
Ср. арифм. 24 9 5
Ср. геом. 18 6 3
Медиана 17 5 2
1-й квартиль 10 4 0
3-й квартиль 27 9 4
Станд. откл. 25 9 13
п 799 171 744
(мезотрофных) водоемов. Выше верхней границы высокоэвтрофных располагаются гипер-трофные водные объекты, но на территории Карелии они не встречаются (рис. 2).
Содержание Роб^ РвзВ и Рмин в природных водах Карелии изменяется в очень широких пределах (табл. 1). Так, концентрация Робщ варьирует от 2 до 200 мкг/л, причем верхний предел не связан с антропогенным влиянием, а соответствует особенностям природных объектов. В целом распределение Робщ выглядит таким образом, что в большинстве объектов (75 %) его содержание <26 мкг/л, у половины объектов оно находится в пределах 10-26 мкг/л, у четверти - <10 мкг/л [Лозовик, 2006].
Содержание Р , Р , Р
общ мин
Р и Р в ис-
Ре-связ орг
следуемых водоемах летом 2011 г. представлено в таблице 2. Как видно из полученных данных, водные объекты значительно отличаются друг от друга как по общему содержанию, так и по распределению отдельных форм фосфора. Содержание общего фосфора в водоемах
Таблица 2. Содержание различных форм фосфора в исследуемых водоемах летом 2011 г.
Формы фосфора, мкг/л
Водный объект До адсорбции После адсорбции Расчетные
Р б общ Р мин Р раст Р б общ Р мин Р орг Р взв РР Ре-связ
оз. Иля-Калькянъярви 21 6 15 9 2 15 6 6
оз. Вегарусъярви 17 5 - - 2 12 - -
оз. Салонъярви 24 6 23 12 1 18 1 11
оз. Ягляярви 29 6 17 18 3 23 12 11
р. Кутижма 112 49 71 - 9 63 41 -
оз. Кивиярви 20 6 13 11 2 14 7 2
оз. Луглаярви 28 6 21 7 4 22 7 14
оз. Яндомозеро 52 4 24 - 5 48 28 -
оз. Валгомозеро 40 8 12 - 6 32 28 -
оз. Падмозеро 31 9 9 14 5 22 12 5
оз. Петусъярви 36 11 13 - 10 25 23 -
оз. Чучъярви 10 2 5 - 0,5 8 5 -
оз. Вендюрское 27 2 22 16 1 25 5 6
оз. Урос 9 1 5 - 0,5 9 4 -
оз. Ротчезеро 51 9 29 26 3 42 22 3
оз. Палват 97 7 59 49 3 90 38 10
оз. Кивач 39 4 20 16 2 35 19 4
оз. Мунозеро 16 1 6 - 0,5 15 10 -
оз. Урозеро 9 1 2 1 0,5 8 7 1
оз. Крошнозеро 192 10 17 - 5 182 175 -
оз. Лижемское 12 1 10 8 0,5 11 2 2
оз. Святозеро 104 5 16 14 0,5 99 88 2
оз. Сандал 9 1 6 2 - 8 3 4
оз. Габозеро 26 2 7 7 1 24 19 0
оз. Онежское (С1 поверх.) 11 1 6 1 0,5 10 5 5
оз. Онежское (С1 придон.) 7 1 6 7 0,5 7 1 0
оз. Выгозеро (придон.) 14 2 11 3 0,5 12 3 8
Примечание. Здесь и далее: прочерк - отсутствие данных.
варьирует от 7 до 192 мкг/л, в то время как растворенного - только от 5 до 59 мкг/л. Как видно, центрифугирование проб приводит в большинстве случаев к довольно значительному снижению содержания Робщ. Так, концентрация Робщ в оз. Крошнозеро составила 192 мкг/л, а Рраст -только 17 мкг/л, остальное пришлось на взвешенную форму, что связано с активной вегетацией фитопланктона в период цветения воды в этом водоеме в 2011 г. В целом установлено, что доля Рвзв в исследуемых водных объектах меняется в широком диапазоне (от 5 до 91 %), составляя в среднем около 45 %. Данные по значению ПО показывают, что в большинстве проб происходит некоторое снижение этого показателя после удаления взвешенных веществ (табл. 3). Наибольшие изменения показателя ПО в воде после центрифугирования отмечены для эвтрофных озер Крошнозеро, Святозеро, а также р. Кутижма.
Содержание минерального фосфора изменяется в более узком диапазоне, чем общего, - от 1 до 49 мкг/л и в среднем составляет
6 мкг/л. Такое низкое содержание Рмин во всех водных объектах, кроме р. Кутижма, объясняется протеканием продукционных процессов, в результате которых происходит активное потребление Рмин. Концентрация Рмин также снижается после центрифугирования проб, хоть и в гораздо меньшей степени, чем для Робщ.
Адсорбция проб воды на ДЭАЭ-целлюлозе во всех случаях также приводит к значительному снижению содержания Рмин и Робщ (табл. 2), которое количественно характеризует доли взвешенного и железосвязанного фосфора в пробах воды. Данные таблицы 3 свидетельствуют, что после адсорбции резко снижается показатель ПО. Это объясняется поглощением гуминовых веществ адсорбентом. Что касается железа, то адсорбция его вместе с гумусовыми веществами ДЭАЭ-целлюлозой приводит к снижению концентрации этого элемента в несколько раз, вплоть до аналитического нуля (табл. 3). Данный факт можно объяснить тем, что большая часть Fe находится в составе комплексных соединений с фульвовыми
Таблица 3. Концентрации Реобщ и величины ПО в исходной, центрифугированной воде и после адсорбции гуминовых веществ в выбранных водоемах летом 2011 г.
Водный объект Ре б , мг/л общ' ' % адсорб. Ре б общ ПО, мгО/л
исходная после адсорбции исходная центр. после адсорбции
оз. Иля-Калькянъярви 0,82 0,06 93 21,6 21,6 2,0
оз. Вегарусъярви 0,54 0,25 54 16,3 15,3 1,9
оз. Салонъярви 0,78 0,15 81 19,5 13,9 1,8
оз. Ягляярви 0,80 0,28 65 14,3 14,3 2,6
р. Кутижма 7,25 1,55 79 41,8 35,8 2,8
оз. Петусъярви 1,48 0,47 68 19,2 19,2 2,0
оз. Луглаярви 0,82 0,22 73 16,1 15,9 1,8
оз. Валгомозеро 0,04 <0,01 ~100 5,7 4,1 2,9
оз. Падмозеро 0,13 <0,01 ~100 10,6 10,6 3,6
оз. Чучъярви 0,06 <0,01 ~100 4,3 4,3 1,3
оз. Вендюрское 0,25 0,08 68 6,7 6,7 1,5
оз. Урос 0,09 0,03 67 3,9 3,9 1,5
оз. Нижн. Ротчезеро 0,94 0,42 55 15,9 15,9 3,6
оз. Палват 1,75 0,82 53 22,7 22,7 3,3
оз. Кивач 0,90 0,34 62 21,5 21,5 3,4
оз. Мунозеро 0,025 <0,01 ~100 3,9 3,9 1,2
оз. Урозеро 0,04 <0,01 ~100 3,9 2,7 1,9
оз. Крошнозеро 0,60 0,14 77 16,8 12,4 4,3
оз. Лижемское 0,09 0,03 67 5,2 4,6 1,4
оз. Святозеро 0,11 0,05 55 6,8 5,8 2,3
оз. Сандал 0,27 0,13 52 11,4 11,4 4,7
оз. Габозеро 0,27 0,08 70 11,4 11,4 2,2
оз. Онежское (С1 поверх.) 0,06 <0,01 ~100 - - -
оз. Онежское (С1 придон.) 0,07 <0,01 ~100 - - -
оз. Выгозеро (поверх.) 0,38 0,06 84 - - -
оз. Выгозеро (придон.) 0,41 0,06 85 - - -
минеральный взвешенный Ре-связанный органический общий
ЕЗолиготрофные Ш мезотрофные эвтрофные
Рис. 3. Распределение важнейших форм фосфора в озерах Карелии с различным уровнем трофии
и гуминовыми кислотами, что подтверждается литературными данными. Как и большинство катионов других металлов, железо образует более прочные комплексы с фульвовыми кислотами, чем с гуминовыми [Линник, Набива-нец, 1986]. Таким образом, обработка проб ДЭАЭ-целлюлозой приводит к одновременной адсорбции нескольких взаимосвязанных компонентов природных вод: смола поглощает фульвовые и гуминовые кислоты вместе с катионами железа, а оно в свою очередь увлекает за собой ту часть Рмин и Робщ, которая была связана с ним. При этом необходимо иметь в виду, что в ходе проведения адсорбции осаждаются и взвешенные вещества, поэтому разность Робщ до и после адсорбции характеризует сумму взвешенного и железосвязанного фосфора. Следовательно, для определения концентрации последнего из этой суммы необходимо вычесть концентрацию Рвзв, найденную при центрифугировании проб воды (табл. 2). В некоторых пробах воды, особенно эвтрофных озер (оз. Крошнозеро, Яндомозеро), в летний период 2011 г. содержавших большое количество планктоногенного ОВ, концентрация фосфора после адсорбции оказалась выше, чем после центрифугирования. Это можно объяснить тем, что при центрифугировании проб происходит частичное осаждение железосвя-занного фосфора. После адсорбции проб воды на ДЭАЭ-целлюлозе и удаления взвешенного и железосвязанного фосфора в растворе остается часть органического фосфора, входящая
в состав ОВ автохтонного происхождения -фосфорилированных углеводов, липидов, нуклеиновых кислот и продуктов их частичной деструкции [Stevens, Stewart, 1982].
Как видно из таблиц 2 и 4, концентрация Рорг изменяется в очень широких пределах в вегетационный период 2011 г., а в среднегодовом плане по результатам 2012-2013 гг. она отличается достаточной стабильностью для различных групп водных объектов. Из полученных данных видно, что органический фосфор вносит существенный вклад в общее содержание этого элемента (около 85 % от Робщ).
Данные, полученные нами для большого числа обследованных в 2011 г. озер, позволили оценить зависимость содержания важнейших форм фосфора(Р R , Р , Р и P ) от
•■f г* r^ \ общ мин взв Fe-связ'
уровня трофии водоемов (рис. 3). Как видно из этого рисунка, для всех групп озер наблюдается одинаковая закономерность: наибольшее содержание всех форм фосфора отмечено в эвтрофных водоемах, а наименьшее -в олиготрофных. Относительное содержание основных форм фосфора также постоянно для озер различного трофического статуса. Наибольшая доля приходится на взвешенный фосфор, а относительное содержание желе-зосвязанного фосфора также достаточно велико. Так, в мезотрофных озерах его доля сопоставима с долей взвешенного фосфора. Минеральный фосфор составляет наименьшее относительное содержание во всех группах озер.
Таблица 4. Среднегодовые концентрации различных форм фосфора в исследованных водоемах в 2012-2013 гг.
Формы фосфора, мкг/л
Водный объект До адсорбции После адсорбции Расчетные
Р б общ Р мин Р раст Р б общ Р мин Р орг Р взв Р Р Рв-связ
2012 г.
оз.Урозеро 8 3 - 4 2 5 - -
оз. Крошнозеро 63 23 36 25 10 40 27 11
оз. Урос 8 1 4 3 1 7 4 1
оз. Вендюрское 17 2 7 3 2 15 10 4
оз. Святозеро 91 15 22 15 7 76 69 7
оз. Вегарус 16 3 7 6 2 13 9 1
оз. Салонъярви 21 2 9 6 2 19 12 3
оз. Яндомозеро 27 1 7 5 2 26 20 2
оз. Валгомозеро 20 2 8 6 2 18 12 2
2013 г.
оз. Онежское (центр) 9 1 7 5 1 8 2 2
Петрозаводская губа 21 3 13 9 1 18 8 4
Кондопожская губа 23 7 15 11 3 16 8 4
р. Шуя (устье) 51 10 30 18 4 41 21 12
оз. Шотозеро 29 4 23 15 2 25 6 8
оз. Сямозеро 28 6 14 11 3 22 14 3
оз. Каменное 10 1 7 5 0 9 3 2
губа Камалахта 9 1 8 6 1 8 1 2
Как видно из рисунка 3, закономерности распределения Рорг в целом совпадают с аналогичными тенденциями для общего, взвешенного и минерального фосфора. Что касается абсолютных значений концентраций Рорг то они несколько выше, чем тот же показатель Р
мин
и Рвзв во всех группах озер.
В 2012-2013 гг. проводились сезонные исследования распределения различных форм фосфора в выбранных водоемах (рис. 1). По среднегодовому содержанию Робщ к олиготроф-ным (<11 мкг/л) были причислены: Урозеро, Урос, Вендюрское, Вегарусъярви, Онежское (центральная часть озера) и Каменное; к ме-зотрофным (20 мкг/л) - Салонъярви, Валгомо-зеро, Яндомозеро, Шотозеро, Сямозеро, Петрозаводская и Кондопожская губы Онежского озера и к эвтрофным (53 мкг/л) - Святозеро, Крошнозеро и река Шуя.
Среднегодовое содержание Рмин и Робщ в целом соответствовало трофическому статусу озер (табл. 4). Для олиготрофных водоемов концентрация Рмин не превышала 5 (в среднем 2) мкг/л, а Робщ- 11 (в среднем 8) мкг/л. В эвтрофных озерах эти значения были намного выше: Р - до 34, а Р - до
мин общ
68 мкг/л. В оз. Святозеро в летний период была зафиксирована аномально высокая концентрация Робщ - 222 мкг/л, когда в нем наблюдалось интенсивное цветение воды. Это связано
с тем, что отбор проб осуществлялся в истоке озер, который был забит большим количеством планктоногенной взвеси. Аналогичная ситуация наблюдалась в оз. Крошнозеро летом 2011 г. Что касается взвешенного фосфора, то его концентрация изменялась в широких пределах от 1 до 36 мкг/л. Наименьшие значения были отмечены для олиготрофных озер Урос, Каменное и центральной части Онежского озера, а максимальные - для эвтроф-ных водоемов Крошнозеро, Святозеро, р. Шуя и мезотрофного оз. Яндомозеро. Среднегодовое содержание железосвязанного фосфора в исследованных водных объектах составило 2-30 мкг/л, а его доля от Робщ - около 15 %. То есть обработка проб воды на ДЭАЭ-цел-люлозе дает возможность оценить не только содержание органических веществ аллохтон-ного происхождения (гуминовых и фульвовых кислот), но и долю железосвязанного с ними фосфора.
В таблице 5 приведены среднегодовые концентрации железа общего и величины ПО в исходной, центрифугированной воде и в воде после адсорбции гумусовых веществ в исследуемых водоемах в 2012-2013 г. В целом наблюдается сходная с данными летнего периода 2011 г. картина, а именно - снижение содержания Feобщ и значения ПО после удаления взвешенных и гумусовых веществ. Степень
Таблица 5. Средние концентрации Feo6iy и величины ПО в исходной, центрифугированной воде и после адсорбции гуминовых веществ в выбранных водоемах в 2012-2013 гг.
Fe б , мг/л общ' ' % ПО, мгО/л
Водный объект исходная центр. после адсорбции адсорб. Fe б общ исходная центр. после адсорбции
2012 г.
оз.Урозеро 0,06 - 0,03 56 3,0 2,9 0,8
оз. Крошнозеро 0,59 - 0,19 68 16,6 13,9 3,7
оз. Урос 0,13 0,06 0,04 74 5,1 3,9 1,5
оз. Вендюрское 0,21 0,1 0,08 63 7,7 7,6 2,1
оз. Святозеро 0,15 0,05 0,03 80 6,7 6,4 2,1
оз. Вегарус 0,68 - 0,39 42 18,9 18,8 4,0
оз. Салонъярви 0,84 - 0,29 65 25,9 25,3 4,6
оз. Яндомозеро 0,20 - 0,07 64 10,3 8,5 2,5
оз. Валгомозеро 0,06 - 0,03 50 7,7 7,1 3,8
2013 г.
оз. Онежское (центр) 0,12 0,05 0,02 83 7,6 7,5 2,1
Петрозаводская губа 0,16 0,16 0,09 44 9,4 9,3 2,8
Кондопожская губа 0,15 0,07 0,05 67 9,0 8,7 2,4
р. Шуя 1,07 0,57 0,29 73 18,1 17,4 5,0
оз. Шотозеро 1,23 0,71 0,35 72 23 22,2 3,7
оз. Сямозеро 0,42 0,20 0,17 60 9,8 9,5 3,3
оз. Каменное 0,18 - - - 8,6 8,3 2,5
губа Камалахта 0,46 - - - 14,2 13,6 4,5
зима весна лето осень
□ олиготрофные □ мезотрофные ЕЁ! эвтрофные
Рис. 4. Сезонное распределение общего фосфора в водных объектах Карелии с различным уровнем трофии в 2012-2013 гг.
адсорбции железа общего составляет 42-83 % для различных водоемов и в среднем достигает 64 %.
Что касается сезонной зависимости, то по данным 2012-2013 гг. она лучше всего проявляется для Робщ вследствие более высокой его концентрации. Накопление Робщ в воде происходит в весенний и особенно в летний сезон (рис. 4). Также в этих условиях замедляется процесс захоронения фосфора
в донных отложениях. Наиболее это заметно для эвтрофных водоемов, в которых в вегетационный период концентрация Робщ практически достигает 70 мкг/л (в оз. Святозеро, как указывалось выше, 222 мкг/л). В то же время олиготрофные озера характеризуются слабой сезонной изменчивостью содержания общего фосфора.
Сезонное распределение основных форм фосфора было изучено для различных (по
зима весна лето осень
О олиготрофные О мезотрофные g эвтрофные
Рис. 5. Содержание минерального фосфора в разнотипных водоемах в 2012-2013 гг. в различные гидрологические сезоны
120
100
зима весна лето осень
О олиготрофные □ мезотрофные ЕВ эвтрофные
Рис. 6. Содержание взвешенного фосфора в разнотипных водоемах в 2012-2013 гг. в различные гидрологические сезоны
уровню трофии) озер по данным 2012-2013 гг. (рис. 5-7, 9). Как видно из рисунка 5, содержание Рмин, как и Робщ, выше всего в эвтрофных озерах (7-28 мкг/л), а меньше всего - в олиготроф-ных (1-2 мкг/л). Спад концентрации минерального фосфора приходится на весну и особенно на лето. Это можно объяснить резкой активизацией процесса первичной продукции ОВ в результате фотосинтеза, за счет чего происходит потребление Рмин фитопланктоном. Похожая, но менее выраженная зависимость наблюдается и для мезотрофных озер, а для олиготрофных
вследствие очень низкого содержания Рмин она практически не прослеживается.
С другой стороны, в сезонном распределении взвешенного фосфора наблюдается обратная зависимость (рис. 6). Накопление Рвзв происходит именно весной и особенно летом, как указывалось выше для Робщ, в результате вегетации планктона. Кроме того, резкое увеличение взвешенного фосфора в эвтрофных водоемах наблюдалось в период цветения воды. Так, в оз. Святозеро летом 2012 г. содержание Рвзв составило 192 мкг/л (86 % от Робщ).
Рис. 7. Содержание Ре-связанного фосфора в разнотипных водоемах в 2012-2013 гг. в различные гидрологические сезоны
Рис. 8. Зависимость среднегодового содержания железосвязанного фосфора от концентрации общего (а) и связанного железа (б) в выбранных водных объектах в 2012-2013 гг.
Менее всего сезонной изменчивости подвержено распределение железосвязанного фосфора (рис. 7), что позволяет отнести его к консервативному химическому показателю состояния водного объекта. В эвтрофных озерах его содержание варьирует в пределах 2326 мкг/л, в олиготрофных - 5-7 мкг/л, а в ме-зотрофных - 8-23 мкг/л. Очевидно, что концентрации РРе-связ определяются в первую очередь содержанием Реобщ и ОВ в водоемах, а именно эти показатели относительно постоянны в сезонном плане.
В связи с этим нами были построены графики зависимости среднегодового содержания железосвязанного фосфора в исследованных в 2012-2013 гг. водных объектах от общего и связанного с гумусовыми веществами железа (после удаления их адсорбцией на ДЭАЭ-целлюлозе) (рис. 8). В обоих случаях (особенно во втором) получены удовлетворительные
корреляции, подтверждающие существование взаимосвязи концентрации железа и фосфора, связанного с ним, в водоемах гумидной зоны.
Что касается сезонного распределения Рорг, то наибольшее его содержание отмечено в вегетационный период, весной и летом, во всех группах озер (рис. 9). В этот период происходит активное потребление минерального фосфора бактерио- и фитопланктоном, в результате чего в водоемах накапливается Рорг. В осенний и зимний периоды, наоборот, происходит деструкция ОВ и активизируется накопление минерального фосфора.
На рисунке 10 показана зависимость концентрации Рорг от содержания автохтонного ОВ (ХПКавт), подтверждающая взаимосвязь между этими показателями. Как было указано ранее, часть Рорг входит в состав различных ОВ автохтонного происхождения, так что наличие этой зависимости является вполне логичным.
(42)
Рис. 9. Содержание органического фосфора в разнотипных водоемах в 2012-2013 гг. в различные гидрологические сезоны
Рис. 10. Зависимость содержания органического фосфора от ХПКавт в исследованных водоемах
Заключение
В большинстве озер (75 %) содержание Робщ было менее 26 мкг/л, в 50 % озер оно находилось в пределах 10-26 мкг/л, в 25 % - менее 10 мкг/л. Проведенные в 2011-2013 гг. наблюдения на большом числе разнотипных водных объектов Карелии позволили установить основные закономерности содержания и распределения основных форм фосфора в водоемах гумидной зоны.
Минеральный, или «реакционноспособный», фосфор, представленный неорганическими фосфатами, составляет от 5 до 42 % (в среднем 15 %) от Робщ, а его концентрация наиболее подвержена сезонной изменчивости. Наименьшее его содержание наблюдается в вегетационный период за счет активного потребления фитопланктоном в результате процесса фотосинтеза.
Содержание взвешенного фосфора меняется в очень широких пределах - от 2 до 86 % (в среднем 40 %) от Робщ. Его доля возрастает в весенний и достигает максимума в летний период за счет активного фотосинтеза и поступления речных вод, содержащих большое количество взвешенных веществ. Наибольшим постоянством характеризуется концентрация железосвязанного фосфора, что является важной особенностью водоемов гумидной зоны. Некоторая часть его, по-видимому, входит в состав Р и незначительно меняется от се-
взв
зона года и составляет в среднем около 15 %. Получена хорошая корреляция между содержанием железа и железосвязанного фосфора в поверхностных водах гумидной зоны.
Органический фосфор вносит существенный вклад в общий баланс фосфора в выбранных водоемах. На его долю приходится около
85 % от Робщ. При этом следует отметить, что это относится как к фосфору, входящему в состав автохтонного ОВ, которое является лабильным и достаточно легко подвергается трансформации, так и к Рорг, связанному с аллохтонным ОВ, который попадает в состав взвешенного и же-лезосвязанного фосфора, но эту долю оценить достаточно сложно.
Составлен баланс содержания основных форм фосфора - минерального, взвешенного, железосвязанного и органического в составе общего (валового) фосфора. При разработанном нами методическом подходе некоторые формы этого элемента попадают в различные из перечисленных групп, например, Р Ре-связ частично может входить в состав Р , а Р - во
взв орг
все остальные группы. Поэтому их сумма несколько превышает валовое содержание Робщ в исходной воде (в среднем 10-20 %). Тем не менее нам удалось с достаточной степенью достоверности оценить вклад каждой из этих форм фосфора в его общий баланс.
литература
Алекин О. О. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеорологическое изд-во, 1970. 444 с.
Линник П. И., Набиванец Б. И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидро-метеоиздат, 1986. 270 с.
ЛозовикП. А. Гидрогеохимические критерии состояния поверхностных вод гумидной зоны и их устойчивости к антропогенному воздействию: ав-тореф. дис. ... докт. хим. наук. Петрозаводск, 2006. 60 с.
Лозовик П. А. Геохимическая классификация поверхностных вод гумидной зоны на основе их кислотно-основного равновесия // Водные ресурсы. 2013. Т. 40, № 6. С. 583-593. doi: 10.7868/ S0321059613060072
Лозовик П. А., Мусатова М. В. Методика разделения органического вещества природных вод адсорбцией на диэтиламиноэтилцеллюлозе на автохтонную и аллохтонную составляющие // Вестник МГОУ. Серия: Естественные науки. 2013. № 3. С. 63-68.
Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Часть 1 / Под ред. Л. В. Боевой. Ростов-на-Дону: НОК, 2009. 1044 с.
Linnik P. N., Ivanechko Ya. S., Linnik R. P., Zhe-zherya V. A. Humic Substances in Surface Waters of the Ukraine // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83, no. 13. P. 2715-2730. doi: 10.1134/S1070363213130185
Ryzhakov A. V., Sabylina A. V. Phosphatase Activity and Turnover Rate in Lakes Ladoga and Onega // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85, no. 13. P. 29382941. doi: 10.1134/S1070363215130101
Stevens R. J., Stewart B. M. Concentration, frac-tionation and characterisation of soluble organic phosphorus in river water entering Lough Neagh // Water Research. 1982. Vol. 16, no. 11. P. 1507-1519.
Поступила в редакцию 11.02.2016
References
Alekin O. O. Osnovy gidrohimii [Principles of hy-drochemistry]. Leningrad: Gidrometeorologicheskoe izd-vo, 1970. 444 p.
Linnik P. I., Nabivanec B. I. Formy migracii metallov v presnyh poverhnostnyh vodah [Forms of metal migration in fresh surface waters]. Leningrad: Gidrometeoiz-dat, 1986. 270 p.
Lozovik P. A. Gidrogeohimicheskie kriterii sostoja-nija poverhnostnyh vod gumidnoj zony i ih ustojchivosti k antropogennomu vozdejstviju [Hydrogeochemical criteria of the state of surface waters the in humid zone and their tolerance to anthropogenic impact]: Summary of DSc. (Dr. of Chem.). Petrozavodsk, 2006. 60 p.
Lozovik P. A. Geokhimicheskaya klassifikatsiya poverkhnostnykh vod gumidnoi zony na osnove ikh kislotno-osnovnogo ravnovesiya [Geochemical classification of surface waters in humid zone based on their acid - base equilibrium]. Vodnye resursy [Water resources]. 2013. Vol. 40, no. 6. P. 583-593. doi: 10.7868/ S0321059613060072
Lozovik P. A., Musatova M. V. Metodika razdelenija organicheskogo veshhestva prirodnyh vod adsorbciej na dijetilaminojetilcelljuloze na avtohtonnuju i allohtonnuju
sostavljajushhie [Separation of organic materials of nature waters into autochthonous and allochthonous components by diethylaminoethyl-cellulose adsorption]. Vestnik MGOU. Serija: Estestvennye nauki [Bulletin MSRU. Ser. Natural sciences]. 2013. No. 3. P. 63-68.
Rukovodstvo po himicheskomu analizu poverhnostnyh vod sushi. Chast' 1 [Manual on chemical analysis of surface waters. Pt. 1]. Ed. L. V. Boevaja. Rostov-on-Don: NOK, 2009. 1044 p.
Linnik P. N., Ivanechko Ya. S., Linnik R. P., Zhe-zherya V. A. Humic Substances in Surface Waters of the Ukraine. Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83, no. 13. P. 2715-2730. doi: 10.1134/S1070363213130185
Ryzhakov A. V., Sabylina A. V. Phosphatase Activity and Turnover Rate in Lakes Ladoga and Onega. Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85, no. 13. P. 29382941. doi: 10.1134/S1070363215130101
Stevens R. J., Stewart B. M. Concentration, frac-tionation and characterisation of soluble organic phosphorus in river water entering Lough Neagh. Water Research. 1982. Vol. 16, no. 11. P. 1507-1519.
Received February 11, 2016
сведения об авторах:
CONTRIBUTORS:
рыжаков Александр Вадимович
старший научный сотрудник лаб. гидрохимии
и гидрогеологии, к. х. н., доц.
Институт водных проблем Севера
Карельского научного центра РАН
пр. А. Невского, 50, Петрозаводск, Республика Карелия,
Россия, 185030
тел.: (8142) 576541
Ryzhakov, Aleksandr
Northern Water Problems Institute, Karelian Research Centre, Russian Academy of Sciences
50 A. Nevsky St., 185030 Petrozavodsk, Karelia, Russia tel.: (8142) 576541
Зобкова мария Валентиновна
главный химик лаборатории гидрохимии и гидрогеологии
Институт водных проблем Севера
Карельского научного центра РАН
пр. А. Невского, 50, Петрозаводск, Республика Карелия,
Россия, 185030
эл. почта: rincalika21@yandex.ru тел.: (8142) 576541
Zobkova, Mariya
Northern Water Problems Institute, Karelian Research Centre, Russian Academy of Sciences
50 A. Nevsky St., 185030 Petrozavodsk, Karelia, Russia e-mail: rincalika21@yandex.ru tel.: (8142) 576541
лозовик Петр александрович
зав. лабораторией гидрохимии и гидрогеологии, д. х. н.
Институт водных проблем Севера
Карельского научного центра РАН
пр. А. Невского, 50, Петрозаводск, Республика Карелия,
Россия, 185030
эл. почта: lozovik@nwpi.krc.karelia.ru тел.: (8142) 576541
Lozovik, Petr
Northern Water Problems Institute, Karelian Research Centre, Russian Academy of Sciences
50 A. Nevsky St., 185030 Petrozavodsk, Karelia, Russia e-mail: lozovik@nwpi.krc.karelia.ru tel.: (8142) 576541
