CC BY
90
АРИДНЫЕ ЭКОСИСТЕМЫ, 2016, том 22, № 1 (66), с. 86-98
——— ОТРАСЛЕВЫЕ ПРОБЛЕМЫ ОСВОЕНИЯ ЗАСУШЛИВЫХ ЗЕМЕЛЬ ===== УДК 631.416.8(9)
ОСОБЕННОСТИ СОДЕРЖАНИЯ И ПОДВИЖНОСТЬ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В
ПОЧВАХ ПОЙМЫ РЕКИ ДОН1
© 2016 г. Т.М. Минкина, Ю.А. Федоров, Д.Г. Невидомская, С.С. Манджиева, М.Н. Козлова
Южный федеральный университет Россия, 344090 г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, д. 194/1.
E-mail: tminkina@mail.ru, dnevidomskaya@mail.ru
Поступила 30.04.2015
В основных типах почв поймы устьевой области р. Дон исследованы валовые содержания тяжелых металлов, в составе которых впервые определено соотношение прочно и непрочно связанных с почвенными компонентами элементов. Установлено, что геохимические особенности закрепления и распределения элементов по формам соединений в исследованных почвах обусловлены буферной способностью почв, химическими свойствами самих элементов и сопряженностью с источниками техногенной эмиссии.
Ключевые слова: тяжелые металлы, почвы, валовое содержание, непрочно связанные соединения, подвижность, загрязнение.
Пойма устьевой области р. Дон расположена в семиаридном климате. Это уникальная по своей продуктивности территория, характеризующаяся исключительно благоприятными природными условиями. Высокое плодородие почв и гидрологический режим р. Дон обеспечили формирование высокопродуктивных луговых биоценозов пойменных и дельтовых ландшафтов, которые служат нерестилищами для ценных пород рыб. В настоящее время данная территория подвержена активному техногенному воздействию. Наиболее значительным по своим последствиям явилось зарегулирование стока р. Дон. Устьевые экосистемы выполняют роль природных барьеров, где аккумулируются привнесенные водой вещества, в том числе и загрязняющие. В устьевой области р. Дон расположены города Ростов-на-Дону, Новочеркасск, Азов, Батайск, где находятся крупные промышленные предприятия, выбрасывающие большие объемы загрязняющих веществ в атмосферу. Выбросы филиала ОАО "ОГК-2" "Новочеркасская" ГРЭС составляют до 1% общего объема выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух России, от 35% до 50% аэрозольных выбросов в Южном федеральном округе и Ростовской области (Экология Новочеркасска, 2001). Учитывая расположение основных источников загрязнения атмосферы, а также преобладающее направление ветров, значительная часть выпадений осаждается в пределах поймы устьевой области реки (Федоров и др., 2012).
Исследования, связанные с изучением концентрации и миграции химических элементов в почвах поймы и их влиянием на урожайность сельскохозяйственных культур, велись ранее и ведутся в настоящее время. Значительное число работ посвящено геохимии тяжелых металлов (ТМ) в исследуемом регионе: В.А. Алексеенко (2002), Т.М. Минкина с соавторами (2008а, 2008б, 2009, 2013), Ю.А. Федоров с соавторами (2012), и др. Несмотря на накопленный материал, многие вопросы аккумуляции, распределения и трансформации соединений ТМ в почвенном покрове устьевой области р. Дон остаются неразрешенными, что и определяет актуальность настоящей работы.
Цель настоящей работы - исследовать особенности накопления и распределения валового содержания и подвижных форм ТМ в почвах устьевых экосистем пойменных и дельтовых ландшафтов р. Дон.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 14-05-00586 А и Министерства образования и науки РФ № 5.885.2014/К.
Объекты и методы
В геоморфологическом отношении исследуемая территория приурочена к пойме реки Дон, а в гидрологическом - располагается в пределах её современной устьевой области, верхняя граница которой проходит в створе станицы Раздорской (Гарькуша и Федоров, 2010). В свою очередь дельта является частью устьевой области реки Дон, в пойме которой, главным образом, и выполнялось изучение почв.
Для исследования особенностей геохимического состояния почвенного покрова в ландшафтах поймы устьевой области были заложены станции мониторинга (рис. 1). Почвенный покров на исследуемых станциях представлен луговыми, аллювиально-луговыми насыщенными и аллювиально-слоистыми насыщенными почвами, подстилаемыми аллювиальными отложениями.
38°48.00'В 3912.00'В 39°36.00'В 40°0.00'В
Рис. 1. Расположение станций мониторинга в пойме и дельте р. Дон. Fig. 1. Location of monitoring stations in the floodplain and delta of the river Don.
Структура почвенного покрова на станциях мониторинга: 1 - слияние реки Тузлов и реки Аксай, аллювиально-луговая насыщенная малогумусная легкосуглинистая на аллювиальных отложениях (АЛ), 2 - излучина реки Аксай, луговая аллювиально-намытая насыщенная слабогумусированная легкосуглинистая на аллювиальных отложениях (Л), 3 - впадение реки Аксай в реку Дон, аллювиально-луговая насыщенная малогумусная тяжелосуглинистая на аллювиальных отложениях (АЛ), 4 - несудоходный рукав р. Дон - Мертвый Донец, аллювиально-слоистая насыщенная слабогумусированная песчаная на аллювиальных отложениях (АС) 5 - впадение рукава Мертвый Донец в Таганрогский залив, аллювиально-луговая насыщенная слабогумусированная песчаная на аллювиальных отложениях (АЛ), 5а - впадение протоки рукава Мертвый Донец в Таганрогский залив, аллювиально-луговая насыщенная слабогумусированная легкосуглинистая на аллювиальных отложениях (АЛ), 5б - впадение протоки рукава Мертвый Донец в Таганрогский залив, аллювиально-луговая насыщенная слабогумусированная легкосуглинистая на аллювиальных отложениях (АЛ), 6 -разветвление р. Дон на рукава: Большая Каланча и Старый Дон, аллювиально-луговая насыщенная слабогумусированная легкосуглинистая на аллювиальных отложениях (АЛ), 7 - разветвление рукавов р. Дон: Большая Кутерьма и Мокрая Каланча, аллювиально-луговая насыщенная слабогумусированная супесчаная на аллювиальных отложениях (АЛ), 8 - впадение рукава Большая Кутерьма в Таганрогский залив, аллювиально-луговая насыщенная слабогумусированная легкосуглинистая на аллювиальных отложениях (АЛ), 8а - впадение рукава Мокрая Каланча в Таганрогский залив, аллювиально-луговая насыщенная слабогумусированная супесчаная на аллювиальных отложениях (АЛ), 9 - впадение рукава Старый Дон в Таганрогский залив, аллювиально-луговая насыщенная малогумусная легкосуглинистая на аллювиальных отложениях (АЛ).
Почвенные образцы отбирались с глубины 0-20 см. В соответствии с указаниями (Агрохимические методы., 1975) были определены основные физико-химические свойства почв: гранулометрический состав почв, содержание органического вещества, карбонатов, обменных Са2+ и Mg2+, рН и плотный остаток водной вытяжки.
Оценку экологического состояния исследованных почв проводили по величине валового содержания химических элементов в почвах и по показателям прочности удерживания металлов и металлоидов почвами. Валовое содержание Мп, Сг, №, Си, 2п, РЬ, Cd и As в почвах определяли рентген-флюоресцентным методом и выражали в мг/кг.
При анализе состава соединений металлов основное внимание уделено соотношению соединений металлов, прочно и непрочно связанных с почвенными компонентами, которые определяют экологические последствия загрязнения почв металлами и обусловливают прикладной интерес при разработке различных механизмов детоксикации металлов в почвах. Это обусловлено тем, что отдельные твердые минеральные и органические фазы почвы обладают высокой буферной способностью в отношении большого спектра загрязняющих почву веществ, тем самым обеспечивая защитную функцию почвы (Минкина и др., 2009).
Непрочно связанными соединениями металлов называют те соединения, которые представлены внешнесферными комплексами металлов с участием разнообразных функциональных групп твердых фаз почв. К прочно связанным соединениям металлов относят те, которые являются результатом образования внутрисферных комплексов с твердыми фазами, а также входящие в состав невыветрелых исходных минералов. Содержание непрочно связанных соединений ТМ в почве предлагается нами в качестве интегрального показателя подвижности металлов, способности их участвовать в процессах массопереноса (Манджиева и др., 2014).
Непрочно связанные соединения ТМ в почвах включают обменные, комплексные и специфически сорбированные соединения, содержание которых в почве тесно связано с их содержанием в растениях (Минкина и др., 2009). Соединения ТМ, отнесенные к группе непрочно связанных, переведены в раствор параллельными экстракциями с использованием реагентов (Минкина и др., 2013):
1) 1 н. аммонийно-ацетатный буфер (КЩАс) с рН 4.8 (соотношение почва:раствор 1:10, время экстракции 18 ч), способный переводить в раствор обменные формы металлов, характеризующие их "актуальную" подвижность;
2) 1%-ный раствор ЭДТА в NH4Ac, с рН 4.8 (соотношение почва:раствор 1:10, время экстракции 18 ч), который предположительно наряду с обменными формами металлов переводит в раствор их комплексные соединения;
По разнице между содержанием металлов в вытяжках ЭДТА в NH4Ac и NH4Ac было рассчитано содержание металлов, находящихся в составе комплексных соединений (Носовская и др., 2001; Протасова, Горбунова, 2006);
3) кислоторастворимые соединения металлов, извлекаемые раствором 1 н. НС1 (соотношение почва:раствор 1:10, время экстракции 18 ч), характеризуют потенциальный запас подвижных соединений металлов в почве. Они предположительно представлены способными к обмену ионами металлов и специфически сорбированными соединениями, включая удерживаемые аморфными оксидами Fe и Мп, а также карбонатами.
По разнице между содержанием металлов в вытяжках НС1 и NH4Ac рассчитано количество специфически сорбированных соединений металлов. Аддитивность вытяжек доказана экспериментально (Минкина и др., 2014). Содержание металлов в вытяжках из почв определено методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС).
Содержание ТМ в составе прочно связанных соединений определяли по разности между валовым содержанием металлов в почве и содержанием их непрочно связанных соединений.
Результаты и их обсуждение
Сравнение результатов химических анализов луговых, аллювиально-луговых и аллювиально-слоистых насыщенных почв на исследуемых станциях мониторинга (табл. 1) показывает, что гранулометрический состав почв достаточно пестрый и, в основном, представлен песчаными, супесчаными и легкосуглинистыми разновидностями. Фракции мелкого и среднего песка являются преобладающими. Исследуемые почвы имеют нейтральную, слабощелочную или сильнощелочную
Таблица 1. Физико-химические свойства почв станций мониторинга устьевых экосистем поймы и дельты р. Дон (слой 0-20 см). Table 1. The physicochemical properties of soil monitoring stations estuarine ecosystem of the floodplain and delta of the river Don (layer 0-20 cm).
№ станции мони-торин га Почва Гумус, % I р н, 8 S? а и Плотный остаток, % Обм осно ммоль енные вания, С+)/100 г Размер (мм) и содержание (%) гранулометрических фракций
Са2+ Mg2+ <0.001 <0.01 Название по гранулометрическому составу
1 АЛ 3.03 7.78 2.80 0.045 27.1 2.1 9.71 29.02 легкий суглинок
2 Л 1.88 7.67 4.43 0.086 16.0 3.0 13.90 26.40 легкий суглинок
3 АЛ 2.30 7.93 0.18 0.035 33.0 6.0 27.00 47.70 тяжелый суглинок
4 АС 0.22 8.00 0.18 0.002 1.00 0.5 0.10 0.30 песок рыхлый
5 АЛ 1.23 7.60 8.70 0.184 17.0 3.0 0.20 6.30 песок связный
6 АЛ 0.43 7.42 0.32 0.138 30.0 6.0 10.90 23.40 легкий суглинок
7 АЛ 1.30 7.76 0.02 0.034 17.0 3.0 7.60 14.00 супесь
8 АЛ 1.66 7.25 0.43 0.040 27.0 2.0 11.00 24.70 легкий суглинок
8а АЛ 0.40 8.06 0.64 0.081 34.0 7.1 7.40 14.00 супесь
9 АЛ 2.14 8.91 0.47 0.075 18.0 3.0 2 1.50 29.10 легкий суглинок
реакцию среды (7.3-8.9), низкое содержание гумуса - 0.2-3.7%, обусловленное в основном качественным составом привносимого и переотложенного материала, слагающего намытые и погребённые верхние горизонты. В подавляющем большинстве исследуемые почвы не засолены (величина плотного остатка не превышает 0.15%). Высокое содержание карбонатов с поверхности почв некоторых станций связано с наличием биогенного кальцита в намытых горизонтах. В составе поглощающего комплекса доминирует кальций (табл. 1).
Валовой анализ почв позволяет проследить изменения химического состава наиболее стабильной части почв - минеральной. Макроэлементный анализ почв показал, что на станциях 1, 4, 5, 7, 8а с облегченным гранулометрическим составом повышено содержание SiO2 относительно количества R22O3-3 и других оксидов, содержащих первостепенные элементы питания - CaO, MgO, K2O (рис. 2).
Накопление и распределение ТМ в почвах определяется внешними и внутренними факторами. Внешние факторы обусловлены физико-химическими свойствами почв, геоморфологическими особенностями исследуемой территории и сопряженностью с источниками техногенной эмиссии. Внутренние факторы связаны со свойствами атомов химических элементов и их соединений (Минкина и др., 2009; Sparks, 2003; Violante et al., 2007). Комплекс физико-химических параметров напрямую выполняет протекторные функции почв. Для их выявления необходимо проводить оценку защитных возможностей (буферной способности) почв по отношению к ТМ.
В соответствии с методикой В.Б. Ильина (1995) была выполнена оценка буферной способности исследуемых почв поймы р. Дон, которая базируется на учете инактивационной способности свойств почв: гумуса, физической глины, карбонатов, полуторных оксидов, рН.
Рис. 2. Содержание оксидов макроэлементов в почвах станций мониторинга в пойме и дельте р. Дон. Fig. 2. Concentration of macroelements oxides in soils of test stations in the floodplain and delta of the river Don.
Оценка буферной способности почв показала, что она несколько разнится в исследуемых почвах (рис. 3). Ведущими факторами в формировании буферности исследуемых почв по отношению к ТМ, являются физическая глина, карбонаты и гумус. Вклад рН и полуторных оксидов практически постоянен по исследуемым объектам. Согласно градации буферной способности почв по отношению к ТМ, аллювиально-слоистая песчаная почва (станция № 4) и аллювиально-луговые супесчаные почвы (станции № 7, 8а) имеют среднюю степень данного параметра, а самым высоким показателем буферной способности характеризуется луговая легкосуглинистая почва (станция № 2). По величине буферной способности по отношению к ТМ исследуемые почвы можно расположить в следующий убывающий ряд: луговая аллювиально-намытая легкосуглинистая > аллювиально-луговая легкосуглинистая > аллювиально-луговая тяжелосуглинистая > аллювиально-луговая песчаная и супесчаная > аллювиально-слоистая песчаная.
Интенсивность накопления и распределение ТМ в почвах напрямую обусловлена экологическими условиями формирования почв и их буферными свойствами. Высокие величины содержания гумуса и илистых частиц в почве способствуют активной аккумуляции металлов (станции № 1, 3, 8, 9). В супесчаных и песчаных аллювиально-луговых насыщенных и аллювиально-слоистых насыщенных почвах (станции № 4, 5, 7, 8а) первостепенное значение приобретают процессы гидрогенной аккумуляции, но содержание ТМ в таких почвах низкое из-за слабой гумусированности почв, низкого содержания поглощенных катионов, илистых частиц и других факторов (табл. 1, рис. 3).
Ниже рассмотрим распределение валового содержания ТМ в почвах станций мониторинга, которое представлено на рисунке 4.
Марганец. В почвах станций мониторинга содержание Mn изменяется от 469.8 до 1910.0 мг/кг (рис. 4). В работе И.Ф. Черкашиной и др. (2001) установлено, что содержание Mn в почвообразующих породах и почвах поймы и дельты варьирует ещё в более широких пределах от 100 до 2000 мг/кг. При этом максимальное содержание Mn приурочено к почвам с доминированием фракции 0.005-0.05 мм и высоким содержанием органического вещества. Проявляется также отчетливая связь концентрации Mn с рельефом ландшафта - относительно низкие содержания (200300 мг/кг) приурочены к «песчаным» грифам, в то время как в межгривных понижениях концентрация элемента возрастает до 600-800 мг/кг. В среднем содержание Mn в почвообразующих
породах поймы и дельты составляют 300 и 400 мг/кг (Лукьянченко и др., 2001). Наибольшая концентрация— Mn приурочена к луговой почве поймы (станция № 2). При этом наблюдается превышение кларка и ПДК Мп, равного 850 мг/к и 1500 мг/кг, соответственно (Виноградов, 1957).
Рисунок 3. Буферная способность почв поймы р. Дон по отношению к тяжелым металлам. Баллы, полученные за счет: 1 - гумуса, 2 - pH, 3 - физической глины, 4 - R2O3, 5 - СО32-. Figure 3. The buffering capacity of soils floodplain of the river Don in relation to heavy metals. Points obtained by 1 - humus, 2 - pH, 3 - physical clay, 4 - R2O3, 5 - СО32-.
Хром. Величины содержания Cr варьируют от 51.2 до 121.4 мг/кг почвы. В почвообразующих породах поймы и дельты Дона содержание Cr составляет 69 мг/кг и 97 мг/кг, соответственно. На многих станциях наблюдается превышение не только фоновых значений, но и ПДК данного элемента (рис. 4). В почвах Cr разновалентен с преобладанием малорастворимых соединений. Большая часть Cr в почвах присутствует в виде Cr3+, который входит в состав минералов или образует различные оксиды, при этом обнаруживая сродство с железосодержащими фазами в почвах. Значительная часть состава тяжелой фракции почв поймы и дельты р. Дон приходится на сидерит (38-76%) и гидроокислы железа (15-25%) (Лукьянченко и др., 2001).
Никель. Количество Ni в почвах дельтовых ландшафтов находится ниже уровня кларковых значений литосферы - 41.8 мг/кг и ПДК. Однако в почвах пойменных ландшафтов содержание Ni достигает 45.6-60.9 мг/кг, что превышает концентрации Ni в почвообразующих породах поймы (16 мг/кг) и дельты (37 мг/кг). Никель преимущественно удерживается гидрооксидами и оксидами железа и марганца (Минкина и др., 2013).
Медь. Медь характеризуется высокой органофильностью и относится к числу сильных комплексообразователей, закрепляясь в почве в виде прочных органических хелатов. Количество Cu в органогенном слое исследуемых почв варьирует от 12.3 до 60.9 мг/кг (рис. 4). Почвообразующие породы поймы и дельты р. Дон содержат 21 мг/кг и 41 мг/кг данного элемента. Содержание Cu в
Рис. 4. Валовое содержание тяжелых металлов в почвах исследуемых станций мониторинга устьевых экосистем поймы р. Дон по слоям, мг/кг. Fig. 4. The total content of heavy metals in the soils monitoring stations estuarine ecosystem floodplain of the river Don by layers, mg/kg.
почвах станций, расположенных в пойме р. Дон, отличается достаточно высокими значениями, в некоторых случаях превышающими ПДК (рис. 4).
Цинк. В почвообразующих породах поймы и дельты содержание 2п составляет 49 мг/кг и 84 мг/кг, что соответствует и даже превышает кларк литосферы (по Виноградову (1957) кларк 2п равен 50.0 мг/кг породы), фон (72 мг/кг) и ПДК (100 мг/кг). Высоким содержанием 2п характеризуются наиболее гумусированные почвы станций № 6, № 1 и № 3, отражая биогенную аккумуляцию металла в гумусовых горизонтах.
Свинец. В почвообразующих породах поймы РЬ составляет в среднем 14.0 мг/кг, а в породах дельты - 35.0 мг/кг, что выше кларка элемента, равного 10 мг/кг. В почвах исследованных объектов доля РЬ находится в широком диапазоне - от 2.5 до 33.0 мг/кг. Максимальные концентрации металла отмечены на станциях мониторинга № 1, № 3, № 5, № 5а.
Кадмий. В природе Cd обнаруживается в виде мелких частиц в районе плавильных предприятий, откуда попадает в атмосферу, почву и воду. Кадмий не обнаружен в почвообразующих породах (Лукьянченко и др., 2001). Небольшое его количество зафиксировано в верхнем слое почвы, в среднем - 0.4 мг/кг. По-видимому, это можно объяснить аэрогенным загрязнением пойменных и дельтовых ландшафтов Cd.
Мышьяк. Основной вклад в поступление Л8 в экосистемы пойменных и дельтовых ландшафтов р. Дон обусловлен продуктами сгорания угля, отходами металлургической промышленности и использованием мышьяксодержащих пестицидов. В почвах станций доля Л8 изменяется в диапазоне 6.2-11.6 мг/кг, что в разы превышает ПДК и фоновые значения (рис. 4). Степень загрязнения Л8 в исследуемых почвах колеблется от слабой до сильной. При этом, накопление мышьяка помимо внешних факторов (наличие источников загрязнения) может быть вызвано его химическими свойствами, возможностью изменять аллотропную форму при колебаниях окислительно-восстановительных условий. Фоновое содержание (4.8 мг/кг) и кларк Л8 (5.0 мг/кг) в почве превышает ПДК в 2.5 раза.
Исследуемые ТМ по валовому содержанию в почвах станций мониторинга пойменных и дельтовых ландшафтов устьевых экосистем р. Дон можно представить в виде последовательно убывающего ряда: Мп > Сг > 2п > N1 > Си > РЬ > Л8 > Cd.
Оценка загрязненности почв по валовому содержанию металлов не позволяет определить их подвижность, способность переходить в сопредельные среды, прежде всего, в растения и природные воды. Более информативным является содержание непрочно связанных соединений ТМ в почве (Минкина и др., 2013). Количество непрочно связанных форм ТМ варьирует от 18% в луговой почве до 81% в аллювиально-слоистой почве в зависимости от металла (рис. 5). В почвах пойменных ландшафтов содержание непрочно связанных соединений составляет в среднем 30-83% от общего содержания, что сильно отличает их от зональных черноземов обыкновенных, в которых непрочно связанные соединения составляют всего 10-20% (табл. 3). Доля непрочно связанных соединений ТМ самая высокая в песчаной почве станции № 4, что связано с низким содержанием гумуса и илистых частиц, способных прочно связывать ТМ (рис. 5, табл. 1). Таким образом, с уменьшением буферной способности почв возрастает доля непрочно связанных соединений металлов, т.е. увеличивается их подвижность.
Доля прочно связанных соединений ТМ сильно варьирует (от 18% до 82%) в зависимости от исследуемых почв станций мониторинга (рис. 5), и лимитируется в основном содержанием тонкодисперсной фракции. На долю металлов, находящихся в структуре силикатов приходится 6974% от всего запаса прочно связанных соединений ТМ в почвах. На увеличение непрочно связанных соединений металлов оказывает влияние уровень загрязнения, поскольку в загрязненных почвах наблюдается образование дополнительных количеств подвижных форм металлов (Манджиева и др., 2014).
По содержанию непрочно связанных соединений в исследуемых почвах металлы образуют следующий возрастающий ряд (% от общего содержания): Cd> РЬ > Мп> 2п > Си > №. Доля непрочно связанных соединений ТМ наибольшая в почвах станций мониторинга № 1, 4, 5, 6. Как отмечает Ю.А. Мажайский с соавторами (2003), при больших объемах выбросов степень подвижности может достигать 73-83%. Региональные особенности поведения ТМ в почвах поймы и дельты Нижнего Дона заключаются в том, что непрочно связанные соединения Cd, РЬ, Мп, 2п, Си, №
в основном представлены специфически сорбированными формами на карбонатах и Fe-Mn
гидроксидах.
Рис. 5. Содержание непрочно связанных соединений (обменных, комплексных, специфически сорбированных) и прочно связанных соединений Mn, Zn и Pb в почвах поймы и дельты р. Дон, % от общего содержания: 1 - луговая почва (станция № 2); 2 - аллювиально-слоистая почва (станция № 4); 3 - аллювиально-луговая почва (станция № 6). Fig. 5. The content of loosely bound compounds (exchangeable, complex, specifically sorbed) and strongly bound compounds Mn, Zn and Pb in soils of the floodplain and delta of the river Don, % of the total: 1 - meadow soil (station № 2); 2 - alluvial-stratified soil (station № 4); 3 - alluvial meadow soil (station № 6).
Содержание наиболее мобильных обменных форм достаточно неоднородно от 1% до 63% в исследуемых почвах и напрямую зависит от их буферных свойств и свойств химических элементов (табл. 2, рис. 5).
Отмечается очень широкий диапазон в содержании обменных форм Zn в почвах исследуемых станций (до 30 раз). Небольшое превышение ПДК подвижными (обменными) соединениями Zn установлено для почв станций мониторинга № 1 и 6 (табл. 2, рис. 5).
> '"d
I tr
HH
w «
о
о s о ч м
ю о
н о
ю ю
0\ On
Таблица 2. Содержание обменных, комплексных и специфически сорбированных форм Mn, Ni, Си, Zn, Pb и Cd в 0-20 см слое почв поймы и дельты р. Дон, мг/кг. Table 2. The content of the exchangeable, complex and specifically sorbed forms of Mn, Ni, Cu, Zn, Pb and Cd in the 0-20 cm soil layer of the floodplain and delta of the river Don mg/kg.
C3 r^H Q, p s К О E Я ?! Li % я й s; С Mil Ni Cu Zn Pb Cd
Ц 5 Е О U и и И! S О И кй о ¡Э У- ш эк рь с:" оЗ о Е О § CJ к я> S Е о я Н * сЗ i_> ¡и 0> ^ - Я X й fS. t= & og !D tj E is С и 3 к в E w ^J ir У in 3s Й a us Ш с & OS ГЛ о E то О и и Ьй ILi В E w Er у ¡г э-я аш Зю с & OS и и Я о О 5J И и к СJ е с Е о я У S i у к - л S Я ш 9з оз и и Я о О 'Л £ о ЬЙ 'Л Ё Е о ^ а У X у к я я к я ш. Бк с &. оЗ
1 АЛ 133.8 165.0 231.4 1.7 5.3 12.4 3.2 4.6 10.7 23.6 3.9 23.7 3.1 3.6 5.7 0.09 0,08 0.2
2 Л 106.3 265.5 341.7 1.1 2.3 5.3 0.6 2.2 8.1 1.2 0.6 7.5 0.8 2.4 4.5 0.08 0,02 0.1
3 АЛ 118.3 33.6 121.8 1.7 4.1 5.6 0.8 3.6 9.5 5.8 2.1 13.9 2.1 3.7 4.1 0.09 0,02 0.09
4 АС 13.6 2.5 32.2 0.7 0.4 1.0 0.4 1.0 5.2 2.3 1.0 2.9 1.5 0.2 2.0 0.01 0.01 0.01
5 АЛ 90.2 72.0 147.7 1.2 0.8 1.7 0.8 2.6 7.8 13.0 7.9 17.8 1.6 2.5 4.7 0.1S 0.01 0.1
5а АЛ 34.7 56.0 143.4 0.7 0.9 2.9 1.3 3.8 5.9 2.4 6.6 13.0 1.2 1.9 3.6 0.01 0.01 0.04
56 АЛ 40.0 51.5 63.9 0.9 0.9 4.4 1.1 5.2 5.8 5.7 2.3 7.8 0.8 2.5 3.9 0.03 0,04 0.07
6 .АЛ 113.6 88.8 139.1 1.0 1.8 3.9 1.0 9.5 14.2 37.6 20.0 49.2 0,8 2,9 3.0 0.38 0,02 0.1
7 АЛ 34.5 56.7 99.0 1.0 1.9 5.2 0.4 2.7 9.3 3.0 2.1 11.0 1.9 3.0 3,32 0.07 0,05 0.07
8 АЛ 48.5 54.2 123.9 1.3 1.0 3.1 0.7 1.3 8.4 5.6 3.2 8.7 1.3 3.9 4.1 0.04 0,03 0.06
8а АЛ 65.9 67.3 156.2 1.2 1.2 4.7 0.7 4.3 10.1 5.1 3.7 15.1 2.5 3,8 4.5 0.04 0,02 0.02
9 АЛ 67.0 76.9 120.4 2.0 3.3 4.3 0.6 2.8 4.6 3.7 5.1 10.1 1.0 3,8 4.1 0.04 0,07 0.12
HCPos 4.0 3.5 4.5 0.1 0.2 0.2 0.1 0.5 0.3 0.8 0.9 19 0.2 0,4 0.2 0.05 0.01 0.04
пдк 700.0 4.0 3.0 23.0 6.0 0.05
> ©
и to О
О CO
X и
CO
к
в 2 о я
to
со
>
я о
со
и о
со
>
Примечание. AJ1 - аллювиально-луговая почва, J1 - луговая почва, АС - аллювиально-слоистая почва. Note: АЛ- alluvial meadow soil, Л - meadow soil, the AC - alluvial stratified soil.
ЧО
<Jl
Количество обменных форм Cu также незначительно и не превышает ПДК, за исключением наиболее загрязненной станции мониторинга № 1, расположенной в пойме по генеральному направлению от НчГРЭС и находящейся под воздействием выбросов.
Количество обменных форм Pb в почвах станций составляет от 5 до 33% от общего содержания. Более высокое относительное содержание Pb2+ связано c близостью его ионного радиуса с ионным радиусом Са2+, что играет важную роль в ионообменных взаимодействиях (Минкина, 2008).
Обменные формы Cd, как и общее их содержание, превышают ПДК в почвах многих станций мониторинга (табл. 2). Наиболее высокая экстрагируемость Cd ацетатно-аммонийным буфером находит подтверждение в работах исследователей (Плеханова и др., 2001; Фатеев и др., 2001; Химия., 1985 и др.). Авторы приводят долю Cd, переходящего в данную вытяжку, которая колеблется от 22 до 60% от общего его содержания.
По содержанию обменных форм Mn все исследованные участки являются незагрязненными (табл. 2, рис. 5), однако наблюдается варьирование содержания данного металла от 2,5 до 10 раз в зависимости от свойств почв (станции № 1, 2).
По относительному содержанию обменных форм в исследуемых почвах ТМ образуют ряд (% от общего содержания): Cd > Pb > Mn > Zn > Ni > Cu.
Содержание исследуемых ТМ в комплексных формах в большинстве случаев больше, чем в обменных (табл. 2, рис. 5). По содержанию комплексных форм ТМ в почвах образуют ряд (% от общего содержания): Pb > Cu > Mn > Cd > Zn > Ni.
Относительное содержание комплексных форм Zn и Ni в исследуемых почвах составляет всего 1 -12% от общего содержания. Это объясняется слабой комплексообразующей способностью Zn и Ni с органическим веществом (Piccolo, Stevenson, 1982). При этом, доля комплексных форм Pb может достигать 1/3 от общего содержания металла в почве.
Наиболее высокое содержание подвижных соединений металлов представлено их специфически сорбированными формами, что составляет потенциальный запас элементов. В аллювиально-луговых насыщенных почвах, сформированных на карбонатных отложениях и обладающих слабощелочной реакцией в иммобилизации ТМ возрастает роль гидроксидов железа и марганца, а также карбонатов в процессах специфической сорбции металлов.
В исследуемых почвах содержание специфически сорбированных форм металлов располагалось в следующей последовательности (% от общего содержания): Mn > Cu > Pb > Zn > Ni > Cd.
Заключение
Доказана информативность использованного в работе подхода, базирующегося на ранжировании соединений металлов на прочно и непрочно связанные в почвах. Полученные результаты позволили выявить региональные особенности в формировании соединений ТМ в почвах поймы устьевой области р. Дон и их изменение при загрязнении почв, а также выявить влияние на трансформацию соединений металлов в почвах различных факторов и дать им экологическую оценку.
Показано, что распределение валового содержания ТМ в исследуемых почвах обусловлено, прежде всего, их содержанием в почвообразующих породах поймы р. Дон, а также почвенными факторами: содержанием органического вещества, гранулометрическим составом. В исследуемых почвах система соединений химических элементов формирует такое соотношение различных групп соединений, при котором доминируют прочно связанные формы металлов. По способности прочно удерживать Cd, Pb, Mn, Zn, Cu, Ni почвы образуют ряд: аллювиально-луговая тяжелосуглинистая > аллювиально-луговая легкосуглинистая > луговая аллювиально-намытая легкосуглинистая > аллювиально-луговая песчаная и супесчаная > аллювиально-слоистая песчаная. Данный ряд полностью соответствует уменьшению их буферной способности по отношению к ТМ.
Среди непрочно связанных соединений исследуемых металлов преобладают специфически сорбированные формы. На некоторых станциях мониторинга установлено загрязнение обменными формами Cu, Zn и Cd, что говорит о техногенном накоплении ТМ. В целом, закономерности по распределению в почвах подвижных форм ТМ повторяют закономерности, установленные по распределению их валового содержания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Агафонов Е.В. 1994. Тяжелые металлы в черноземах Ростовской области // Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. М: Изда-во Агроэколас. С. 22-26.
Агрохимические методы исследования почв. 1975. М.: Наука. 656 с.
Алексеенко В.А. 2002. Тяжелые металлы в окружающей среде. Почвы геохимических ландшафтов Ростовской области. М.: Логос. 312 с.
Виноградов А.П. 1957. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР. 239 с.
Владимиров А.Х., Ушаков И.И. 1962. Влияние микроудобрений на урожайность сельскохозяйственных культур на южных черноземах Ростовской области. // Микроэлементы и естественная радиактивность почв. Ростов н/Д: РГУ. С. 72-75.
Гарькуша Д.Н., Федоров Ю.А. 2010. Метан в устьевой области реки Дон. Ростов-на-Дону-Москва: ЗАО «Ростиздат». 181 с.
Ильин В.Б. 1995. Оценка буферности почв по отношению к тяжёлым металлам // Агрохимия. № 10. С. 109-113.
Лукьянченко А.Д., Федоров Ю.А., Хованский А.Д., Остробородько Н.П. 2001. Миграция некоторых элементов в почвах природных периодически увлажняемых ландшафтов // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды. Вып. 5. Ростов-на-Дону. С. 31-32.
Мажайский Ю.А., Тобратов С.А., Дубенок Н.Н., Пожогин Ю.П. 2003. Агроэкология техногенно загрязненных ландшафтов. Смоленск: Изд-во Манжента. 384 с.
Манджиева С.С., Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Головатый С.Е., Мирошниченко Н.Н., Лукашенко Н.К., Фатеев А.И. 2014. Фракционно-групповой состав соединений цинка и свинца как показатель экологического состояния почв // Почвоведение. № 5. С. 632-640
Минкина Т.М, Солдатов А.В., Мотузова Г.В., Подковырина Ю.С., Невидомская Д.Г. 2013. Молекулярно-структурный анализ иона Си (II) в черноземе обыкновенном с применением спектроскопии XANES и методов молекулярной динамики // Доклады Академии Наук. Т. 449. № 5. С. 570-573.
Минкина Т.М., Мотузова Г.В, Назаренко О.Г., Крыщенко В.С., Манджиева С.С. 2008а. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах степной зоны // Почвоведение. № 7. С. 810-818.
Минкина Т.М., Мотузова Г.В, Назаренко О.Г., Крыщенко В.С., Манджиева С.С. 2008б. Комбинированный прием фракционирования почвенных соединений металлов и его информативность // Почвоведение. № 11. С. 40-49.
Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г. 2009. Состав соединений тяжелых металлов в почвах. Ростов-на-Дону: Изд-во «Эверест». 208 с.
Молодкин П.Ф. 1995. Антропогенная геоморфология. СПб: Изд-во РГУ. 58 с.
Носовская И.И., Соловьев Г.А., Егоров В.С. 2001. Влияние длительного систематического применения различных форм минеральных удобрений и навоза на накопление в почве и хозяйственный баланс РЬ, Cd, № и Сг // Агрохимия. № 1. С. 82-91.
Плеханова И.О., Кленова О.В., Кутукова Ю.Д. 2001. Влияние осадков сточных вод на содержание и фракционный состав тяжелых металлов в супесчаных дерново-подзолистых почвах // Почвоведение. № 4. С. 496-503.
Практикум по агрохимии. 1989 / Под ред. В.Г. Минеева. М.: Изд-во Моск. ун-та. 304 с.
Протасова Н.А., Горбунова Н.С. 2006. Формы соединений никеля, свинца и кадмия в черноземах Центрально-черноземного региона // Агрохимия. № 8. С. 68-76.
Фатеев А.И., Мирошниченко Н.Н., Самохвалова В.Л. 2001. Миграция, транслокация и фитотоксичность тяжелых металлов при полиэлементном загрязнении почвы // Агрохимия. № 36. С. 57-61.
Федоров Ю.А., Михайленко А.В., Доценко И.В. 2012. Биогеохимические условия и их роль в массопереносе тяжелых металлов в аквальных ландшафтах // Геохимия ландшафтов и география почв (к 100-летию М.А. Глазовской). Доклады Всероссийской научной конференции. М.: МГУ. С. 332-334.
Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах. 1985. М.: Изд-во МГУ. 208 с.
Черкашина И.Ф., Долженко Г.П., Федоров Ю.А. 2001. О роли геоморфологической дифференциации ландшафта в распределении тяжелых металлов в почвах (на примере распределения Mn в пойме нижнего Дона) // Охрана труда и окружающей среды. Вып. 2. Ростов-на-Дону: РГАСХМ. С. 74-76.
Экология Новочеркасска. Проблемы, пути решения. 2001 / Под ред. Н.В. Белоусовой. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ. 393 с.
Piccolo A., Stevenson F.J.1982. Infrared spectra of Cu2+, Pb2+ and Ca2+ complexes of soil humic substances // Geoderma. Vol. 27. No. 3 P. 195-208.
Sparks D.L. 2003. Environmental soil chemistry. Second Edition. Academic press. USA. 352 р.
Violante A., Krishnamurti G.S.R., Pigna M. 2007. Factors of effecting the sorption-desorption of trace elements in soil environments // Biophysico-chemical processes of heavy metals and metalloids in soil environments / Eds.: A. Violante, P.M. Huang, G.M. Gadd. Wiley IUPAC Series Biophysico-Chemical Processes in Environmental Systems. P. 169-214.
SPECIFIC FEATURES OF CONTENT AND MOBILITY OF HEAVY METALS IN SOILS OF
FLOODPLAIN OF THE DON RIVER
© 2016. T.M. Minkina, Yu.A. Fedorov, D.G. Nevidomskaya, S.S. Mandzhieva, M.N. Kozlova
Southern Federal University Russia, 344090 Rostov-on-Don, pr. Stachki, 194/1. E-mail: tminkina@mail.ru; dnevidomskaya@mail.ru
The gross heavy metal contents were studied in the main soil types of the floodplain of the estuarine segment of the Don River. The ratio of elements strongly bound to soil components to those that are weakly bound was determined for the first time. It was established that geochemical features of the fixation and distribution of elements in compound forms in the studied soils are determined by the soil buffering capacity, the chemical properties of the elements themselves, and their association with sources of anthropogenic emission.
Keywords: heavy metals, soils, gross content, weakly bound compounds, mobility, pollution.
