CC BY
29
УДК 616.314, 666.266
Каримова К.Х., Савинков В.И., Сигаев В.Н.
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СТЕКОЛ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В СТЕКЛОИОНОМЕРНЫХ ЦЕМЕНТАХ ДЛЯ СТОМАТОЛОГИИ
Каримова Камила Харисовна- студентка 4 курса бакалавриата факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, email: k.karimova97@vandex.ru;
Савинков Виталий Иванович - к.т.н., Главный специалист Международного центра лазерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва;
Сигаев Владимир Николаевич - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1
Проведен анализ материалов на основе стекла в стронциевоалюмосиликатной (САС) системе, используемых в качестве полифункциональных наполнителей полимерных пломбировочных материалов (стеклоиономерных цементов), которые являются приоритетными материалами современной стоматологии. Показаны результаты синтезирования и исследованы свойства фторсодержащих САС стекол.
Ключевые слова: стронциевоалюмосиликатная система, стекло, физико-химические свойства стекол, наполнитель, стеклоиономерный цемент, стоматология
FEATURES OF GLASS SYNTHESIS AS FILLERS IN GLASS IONOMER CEMENTS FOR DENTISTRY
Karimova K.K., Savinkov V.I, Sigaev V.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The analysis of materials on the basis of glass in the strontium-aluminosilicate (SAS) system, providing quality as polyfunctional fillers ofpolymeric filling materials (glass ionomer cements), which are priorities for modern dentistry. The results of the synthesis and the properties offluorinated SAS glasses are investigated.
Keywords: strontium aluminosilicate system, glass, physicochemical properties of glasses, filler, glass ionomer cement, dentistry
Стеклоиономерный цемент - относительно новый и активно внедряемый материал в стоматологическую практику. Он состоит из двух компонентов: порошка стекла в качестве наполнителя и кополимерной кислоты в роли матрицы [1,2]. Стеклоиономерный цемент должен быть приближен по основным характеристикам (ТКЛР, прочность на сжатие и диаметральное растяжение, теплопроводность, модуль
эластичности, показатель преломления) к естественной ткани зуба для образования ионообменного слоя между ними.
При использовании пломбировочных
материалов без наполнителей, таких как стекло, основным недостатком является большая усадка, которая достигает 20%. На величину полимеризационной усадки влияют модуль эластичности материала, степень наполнения матрицы и масса вносимого пломбировочного материала. Чем ниже модуль эластичности, тем больше усадка материала. В зависимости от степени наполнения матрицы, усадка меняется: чем больше содержания неорганических частиц в композите, тем она меньше. С введением неорганического наполнителя в полимер величина усадки снижается,
но полностью устранить эту проблему невозможно
[3].
Основные ограничения применения
стеклоиономерных цементов возникают из-за длительного времени окончательного затвердевания пломбы при малом рабочем времени, чувствительности к влаге во время отвердевания; низкого значения рН в течение длительного времени, которое влияет на пульпу, а также в течение первых суток из-за высокой водорастворимости; появлении микротрещин при пересушивании, из-за образования «кислотной мины» с пролонгированным действием на пульпу, повышенной чувствительности зуба после пломбирования; а также из-за недостаточно хороших адгезивных свойств вследствие просачивания жидкости из дентинных канальцев (перед помещением цемента дентин обработан специальными очистительными средствами или растворами кислот), высокой хрупкости и низкой прочности; недостаточных эстетических свойств [3].
В качестве матрицы стеклоиономерного цемента применяются комбинация ненасыщенных карбоновых кислот: акриловой, итаконовой и малеиновой, так как именно из-за обладания
наибольшего количества карбоксильных групп происходит сшивание цепочек полимера и адгезия к твердым тканям зуба. Также в составе жидкости содержится около 5% винной кислоты, которая увеличивает длительность обработки и способствует более быстрому схватыванию цемента [4].
Основные требования, которые предъявляются к стеклам в качестве наполнителей: биосовместимость с тканями зуба, рентгеноконтрастность, показатель преломления 1,53-1,54, а также содержание важнейшего компонента фтора в интервале 5-10 масс.% [5]. Фтор в составе стекла снижает температуру плавления, а также уменьшает показатель преломления до значений близких к показателю преломления полимерной матрицы (в пределах 1,47-1,56) для увеличения степени прозрачности композиционного пломбировочного материала и улучшения его эстетических свойств. Также фтор обладает высоким кариес-статическим эффектом пролонгированного действия, образует хелатные связи с дентином и эмалью [4,7]. В оксифторидных стеклах основной проблемой является потеря фтора во время улетучивания, которая составляет примерно 1/3 от введенного в шихту. В основном в форме фторидов, ЫР и Б2, а главное Б1Р4 [6]. Такой металл как стронций в составе стекла делает стоматологический материал реттеноконтрастным. Большое (>40%) содержание БЮ2 придает стеклу высокую степень прозрачности, но замедляет процесс схватывания цемента, удлиняет время его затвердевания и рабочее время, несколько снижает прочность отвердевшего пломбировочного материала. Высокое содержание оксида алюминия, как и его фосфат делает материал непрозрачным, повышает температуру синтеза наполнителя, но увеличивает прочность стеклоиономерного цемента, кислотоустойчивость, уменьшает рабочее время и время отвердевания. Экспериментальное выявление точных соотношений между компонентами позволит решить задачу оптимизации перечисленных свойств (прочности, ТКЛР, показателя преломления и др.) [4].
Затвердевание стеклоиономерного цемента обусловлено образованием сложной
комбинированной матрицы, состоящей из полиакрилатной и силикатной матриц. Процесс застывания цемента происходит поэтапно из-за неравномерности выделения различных ионов из стекла и образования солевой матрицы. Поэтому процесс отвердевания стеклоиономерного цемента подразделяют на три этапа:
1) Растворения (гидратация, выделение, выщелачивания ионов);
2) Загустевания (первичного гелеобразования, начального, нестабильного отвердевания);
3) Отвердевания (дегидратации, созревания, окончательного отвердевания)
В конечном итоге заключительной структурой отвердевшего цемента являются стеклянные частицы, окруженных силикагелем и расположенных в матрице из поперечно связанных молекул поликислот (рис. 1). Силикагель играет
роль связующего между матрицей и поверхностью непрореагировавших частиц стекла [4].
а)
б)
Рис. 1. Структура отвердевшего стеклоиономерного цемента: а) схема структуры [4]; б) изображение сканирующей электронной микроскопии [7]
В данной работе проведен цикл исследований условий синтеза и свойств фторсодержащего стронциевоалюмосиликатного стекла. Его основными компонентами являются оксиды БЮ2, А1203, БгО, Р205 и фторид алюминия А1Б3.
На начальном этапе при 1500-1600°С синтезированы стекла в корундовых тиглях из шихты, содержащей минеральный компонент (каолин) с временем выдержки 1-2 ч. Обнаружены существенные непровары, стекла имели желто-коричневый цвет, полностью непрозрачные. Ввиду технологической и экономической
нецелесообразности повышения температуры нами часть оксида алюминия была заменена на диоксид кремния (в расчете также и на повышение прозрачности стекла).
Установлено, что прозрачное стекло получается при мольном соотношении компонентов А1203/БЮ2 примерно 0,45, однако исследование химического анализа прозрачного образца этого стекла показало полное отсутствие ионов фтора в его составе. Для удержания в стекле фтора потребовалось изменить технологические параметры синтеза (скорость подъема температуры, температура загрузки шихты, температура осветления, длительность выдержки, температура выработки). При температуре 1500°С получены прозрачные отливки с небольшими включениями глушеного стекла. При этом вязкость расплава остается низкой даже при температуре выработки. При температуре 1450°С получены полупрозрачные стекла, а при 1400°С получена белая, глушеная отливка стекла. Вязкость расплава остается низкой, что позволяет полностью вырабатывать стекло из тигля. Время выдержки всех синтезов составляло 0,5- 1 час. Состав стекла: SiO2 -27-29, А12О3 - 23-25, БГО - 23-25, Р2О5 - 11-13, АЩ, - 12-15 масс.%. Достигнуты физико-химические свойства стекла, рекомендованного для
промышленного освоения: Пв=1,525; р=2,9 г/см ; ТКЛР=53х10-7 К-1; Tg=620°С; микротвердость=560-610 кГ/мм2, полное отсутствие кристаллизации при термообработке в градиентной печи; содержание фтора: 6,4-8,4 масс.%.
По результатам атомно-эмиссионной
спектроскопии отобранных проб из стекловаренной электрической печи при 1450°С и 1475°С через каждые 5 -10 минут были построены графики динамики улета фтора из стекла (рис. 2).
а)
б)
Интенсивность улетучивания фтора из образцов с ростом времени выдержки уменьшается. В первые 20 минут улет наиболее активный. В дальнейшем для получения стекол в качестве наполнителей для стеклоиономерных цементов можно будет регулировать содержание фтора, варьируя температурный режим варки стекол.
Для промышленного освоения разрабатываемых наполнителей для стеклоиономерного цемента необходимо синтезировать стекла в больших объемах. С этой целью проведена серия варок в газовой горшковой печи и получены стекла, приближающиеся по физико-химическим свойствам к стеклам, сваренным в лабораторной электрической печи.
Список литературы
1. Боровский Е.В. Терапевтическая стоматология. - 2011. - 840 с.
2. Jones J.R., Clare A.G. Bio-Glasses. 2012. 160173.
3. Маслов В.В., Ткаченко Т.Б., Орлова Н.А., под редакцией Боброва А.П. Стоматологические пломбировочные материалы. 2006 г. - 46 с.
4. Биденко Н.В. Стеклоиономерные цементы в стоматологии// Киев: Книга плюс, 1999. - 120 с.
5. Шалухов Н.М., Сахар Г.Г., Сушкевич А.В. Получение наполнителя стоматологического композиционного материала химического отверждения, Белорусский государственный технологический университет.
6. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1970 г. - 351 с.
7. SCHOTT. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https ://www. schott.com/epackaging/
english/glass/dental/index.html, свободный.
Рис. 2. Зависимость интенсивности аналитической линии фтора от длительности выдержки стекломассы при температуре: а) 1450°С; б) 1475°С
