ОСОБЕННОСТИ РЕЦЕПТУР И ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФЕЙЕРВЕРОЧНЫХ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЗАРЯДОВ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК

Andrey J. Ershov1, Evgeny P. Kovalenko2, Anatoly S. Dudyrev3, Ekaterina I. Matskus4, Polina O. Bespalova5,

Dmitry O. Maximov6

features of formulations and manufacturing techniques of firework pyrotechnic compositions for production of charges of increased durability

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia Federal State Unitary Enterprise "Special Designing and Technological Bureau "Technolog", Sovetsky Pr., 33A, St. Petersburg, 192076, Russia. e-mail: sktb-techn@yandex.ru

Possible ways of designing firework pyrotechnic compositions for production of charges of an increased strength for aerial bombshells are investigated. The optimum types of binders for such compositions and technological parameters of their manufacturing are experimentally defined.

Keywords: pyrotechnic compositions, binders, compressive strength, granulation, residual content of solvent. fireworks, spectacular effect.

Введение

Различные виды фейерверочных изделий профессионального назначения отличаются друг от друга принципом действия и областью применения и подразделяются на высотные, парковые наземные и сценические. Наибольшим объемом продаж характеризуются высотные изделия, запускаемые из мортир. Обычно такие изделия представляют собой сферическую оболочку, заполненную пиротехническим снаряжением, включающим воспламенительно-разрывной заряд и фейерверочные элементы. После выстреливания из мортиры и подъема изделия на заданную высоту (до 400 м) воспламенительно-разрывной заряд сгорает, под действием давления образовавшихся газообразных

62.1

А.Ю. Ершов1 , Е.П. Коваленко2 , А.С. Дудырев3 , Е.И. Мацкус4 , П.О. Беспалова5 , Д.О. Максимов6

особенности рецептур и технологии изготовления фейерверочных пиротехнических составов для производства зарядов повышенной прочности

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия

Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог", 192076, Санкт-Петербург, Советский пр., д. 33-а. e-mail: sktb-techn@yandex.ru

Исследованы/ возможные способы/ создания пиротехнических композиций для изготовления зарядов повышенной прочности для вы/сотны/х фейерверочных изделий. Экспериментально определены/ оптималыны/е виды/ связующих для таких составов и технологические параметры/ их изготовления.

Ключевые слова: пиротехнические составы, связующие, предел прочности при сжатии, грануляция, остаточное содержание растворителя, фейерверочные изделия, зрелищный эффект.

продуктов корпус изделия дробится, а фейерверочные элементы приобретают достаточную для разлета начальную скорость, что и обеспечивает создание зрелищного эффекта в виде огненных геометрических фигур различной конфигурации [1].

Фигуры правильной геометрической формы могут быть получены только при использовании фейерверочных элементов, прочность которых достаточна для сохранения их целостности при воздействии газообразных продуктов сгорания разрывного заряда. При дроблении элементов изменяется дальность их полета, что приведет к асимметрии фигуры; кроме того, время горения таких элементов снижается, в результате длительность горения различных частей фигуры будет существенно отличаться, что ухудшит зрелищный эффект.

1. Ершов Андрей Юрьевич, инженер, отд. 72, ФГУП «СКТБ Технолог», e-mail: sktb-techn@yandex.ru Andrey Yu. Ershov, engineer, department 72, FSUE "SDTB "Technolog"

2. Коваленко Евгений Петрович, канд. техн. наук, доцент, каф. высокоэнергетичееских процессов СПбГТИ(ТУ), e-mail: epkovalenko@yandex.ru

Evgeny P. Kovalenko, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of high-energy processes, SPbSIT(TU)

3. Дудырев Анатолий Сергеевич, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: hprocess@technolog.edu.ru

Anatoly S. Dudyrev, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of high-energy processes, SPbSIT(TU)

4. Мацкус Екатерина Игоревна, студ. каф. высокоэнергетичееских процессов, СПбГТИ (ТУ), e-mail: tm9474580@ya.ru Ekaterina I. Matskus, stud. Department of high-energy processes, SPbSIT(TU)

5. Беспалова Полина Олеговна, студ. каф. высокоэнергетичееских процессов СПбГТИ(ТУ), e-mail: p.o.bespalova@gmail.com Polina O. Bespalova, student, Department of high energy SPbSIT(TU)

6. Максимов Дмитрий Олегович, студ. каф. высокоэнергетических процессов СПбГТИ(ТУ), e-mail: dane-mandb@mail.ru Dmitry O. Maximov, student, Department of high-energy processes, SPbSIT(TU)

Дата поступления 5 сентября 2018 года

Для снаряжения новых образцов высотных фейерверочных изделий, как показали проектные расчеты, требуются пироэлементы, предел прочности при сжатии которых должен быть на уровне 50 МПа. В связи с этим возникает необходимость в разработке рецептур пиротехнических составов, которые могли бы обеспечить заданную прочность изготовленных из них фейерверочных элементов. Распространенным способом увеличения прочности пиротехнических зарядов является введение в рецептуру состава связующих веществ [2, 3].

В доступной литературе по пиротехнике имеется сравнительно мало информации по влиянию связующих на прочностные параметры пирозарядов. Наиболее полно данная тема рассмотрена Шидловским [3]. В его книге перечислены обычно применяемые в качестве связующих вещества - искусственные смолы (идитол, бакелит, эпоксидные смолы), смолы естественного происхождения и продукты их переработки (канифоль, резинаты), смолоподобные продукты (асфальты и битумы), синтетические полимеры (каучуки и другие эластомеры, нитроцеллюлоза), мономеры, полимеризация которых производится в процессе формования заряда (метилметакрилат, винилиденхлорид, стирол, акрилонитрил, винилацетат), олифа, декстрин, из неорганических веществ - сера.

Автором указывается, что прочность прессованного изделия зависит от свойств связующего и количества его в составе, а также от способа введения связующего в состав (в сухом виде, в виде раствора, концентрации раствора). Наибольшее увеличение прочности достигается при введении связующих в виде раствора, при этом в рецептуру целесообразно вводить не более 10-12 % связующего.

К сожалению, количественные показатели прочности приведены лишь для одного связующего (идитола), который вводился в композицию на основе алюминиевой пудры. При этом условия экспериментов, в ходе которых были получены эти данные, детально не описаны.

Таким образом, имеющаяся в [3] информация не позволяет определить, какие конкретно вещества в качестве связующих могут обеспечить максимальную прочность пирозарядов, а также оценить вероятное численное значение предела прочности зарядов при сжатии.

В настоящей статье приводятся основные результаты исследования зависимости прочности прессованных образцов пиросоставов от характеристик применяемых в них связующих, содержания связующего в рецептуре, а также от параметров технологического процесса изготовления составов.

Экспериментальная часть

На основании данных доступной патентной и научно-технической литературы по веществам, применяемых в качестве связующих в рецептурах пиротехнических композиций, свойствам полимеров и по результатам изучения номенклатуры соединений, имеющихся в продаже, для проведения экспериментальных исследований были выбраны следующие вещества:

- смолы синтетические СФ-0112А (идитол) и поливинилхлоридная хлорированная ПХС-ЛС;

- канифоль сосновая;

- каучуки нитрильные СКН-18 и СКН-26, фторкаучук СКФ-26;

- нитроцеллюлоза (коллоксилин);

- олифа "Оксоль" ПВ.

Прессованный пиротехнический состав, в рецептуру которого входит связующее, можно рассматривать как полимерный композиционный материал-дисперсно-наполненный композит. Таким термином обозначается разновидность композиционных материалов, состоящих из полимерной матрицы (непрерывный компонент) и порошкообразного наполнителя, распределенного в матрице [4]. Согласно [5], "свойства наполненных полимерных композитов определяются характеристиками полимерной матрицы, дисперсного наполнителя и их взаимодействием на границе раздела". Следовательно можно ожидать, что прочность образцов пиротехнических составов, включающих связующее, будет существенно зависеть от прочности самого связующего. Вопрос о наличии такой взаимосвязи представляет ощутимый практический интерес, но информация по нему в литературных источниках отсутствует.

Для экспериментального исследования справедливости этого предположения методом глухого прессования (при удельном давлении 200 МПа) были изготовлены образцы диаметром и высотой 10 мм как из сухих связующих, так и из гранулированных модельных пиросоставов с этими связующими. Указанные модельные композиции включали нитрат бария (73 % мас.), порошок алюминиевомагниевого сплава (20 %) и связующее (7 %). Порошкообразные вещества - идитол, хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ) и канифоль вводились в сухом виде, после перемешивания добавлялся ацетон в количестве не более 5-7 мас. частей на 100 мас. частей смеси, состав повторно перемешивался и гранулировался. Описанный лабораторный экспресс-метод изготовления пирокомпозиций был выбран потому, что при таком содержании растворителя операцию провяливания [1] состава можно исключить и гранулирование проводить сразу после смешения; производительность работ заметно повышается, кроме того, за счет сокращения времени сушки готовой композиции. Каучуки и нитроцеллюлозу (Нц) получить в порошкообразном состоянии невозможно, поэтому в смесь они вводились в виде раствора в ацетоне.

Измерение усилия, необходимого для разрушения образцов при сжатии, проводилось на испытательной машине FM-1000 (при скорости приложения нагрузки 40 мм/мин). Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица. Предел прочности при сжатии прессованных образцов из составов, содержащих 7% связующего, и из самих

связующих

Связующее Предел прочности при сжатии, МПа

составов со чистого

связующим связующего

Идитол 23,2 4,52

ХПВХ 16,2 61,1

Канифоль 19 5,22

Каучук СКН-18 <0,64 <0,5

Каучук СКН-26 0,89 <0,5

Фторкаучук СКФ-32 5,6 <0,5

НЦ 12,7 5,5

Олифа <1,3 -

Сравнение полученных данных подтверждает наличие корреляционной зависимости между прочностью образцов, изготовленных только из связующего, и прочностью образцов из состава на основе этого связующего. Для обеспечения величины предела прочности композиции при сжатии 10 МПа и выше необходимо применять связующее с пределом прочности не менее 4,5 МПа. Указанная зависимость может быть использована в качестве критерия оценки перспективности применения веществ, как эффективных связующих для высокопрочных пиросоставов.

Как видно из данных таблицы, при содержании в рецептуре 7 % связующего может быть достигнута величина предела прочности до 23 МПа. Можно ожидать, что составы с более высокой прочностью удастся получить путем введения в композицию идитола, хлорированного поливинилхлорида, канифоли или нитроцеллюлозы в количестве 8-12 % (в пересчете на сухое вещество) [3].

Эксперименты показали, что для обеспечения возможности смешения состава на стандартном оборудовании пиротехнического производства необходимо применять раствор нитроцеллюлозы с концентрацией не более 15 %, так как высокая вязкость более концентрированных растворов затрудняет их равномерное распределение по объему смеси и ухудшает качество продукции. Однако при введении в рецептуру 12 % связующего с использованием такого раствора возникает необходимость удаления из смеси на стадии провяливания значительного количества растворителя (сопоставимого по массе с массой сухой смеси), что существенно увеличивает длительность указанной операции. Это обстоятельство делает экономически нецелесообразным применение нитроцеллюлозы для построения высокопрочных пиросоставов.

Результаты исследования прочности композиций, содержащих от 0 до 17 % идитола, хлорированного поливинилхлорида и канифоли приведены на рисунке 1.

Рисунок 1. Зависимость величины предела прочности составов от содержания связующего:

............ идитол- канифоль

--------- хлорированный поливинилхлорид

Как видно из рисунка 1, величина содержания связующего, при которой достигается максимальная прочность, зависит от вида связующего и составляет от 10 % (канифоль) до 12 % (идитол, хлорированный

поливинилхлорид), что согласуется с литературными данными [3]. Для дальнейших исследований было выбрано значение содержания связующего в рецептуре 12 %.

Стандартный технологический процесс производства пиротехнических составов отличается от применявшейся в ходе настоящей работы лабораторной экспресс-методики тем, что по заводской технологии связующие, как правило, вводятся в смесь сухих компонентов в виде раствора. В результате готовая смесь содержит растворитель в количестве, значительно превышающем оптимальную для проведения грануляции величину (1-2 %). Качественную грануляцию такой смеси выполнить не удастся из-за налипания ее на сетку аппарата, а также неоднородности и недостаточной прочности получаемых в таких условиях гранул [1]. По этой причине после смешения состава требуется операция провяливания, во время которой из смеси удаляется избыточный растворитель.

Эксперименты по проверке возможности изготовления разработанных рецептур высокопрочных композиций по принятой в отрасли производственной технологии дали несколько неожиданный результат. При введении, в процессе смешения, в смесь сухих компонентов канифоли, идитола или хлорированного поливинилхлорида в виде раствора происходит существенное снижение величины предела прочности составов. Тот же эффект наблюдается при изготовлении композиции путем добавления к сухой смеси связующего, горючего и окислителя ацетона в количестве свыше 15 мас. частей на 100 мас. частей смеси (рисунок 2), даже если состав перед прессованием просушивается при повышенной температуре.

Количество добавленного ацетона, мас частей на 100 мас. частей смеси

Рисунок 2. Зависимость величины предела прочности составов от количества ацетона, введенного при смешении:

..... идитол-канифоль

------хлорированный поливинилхлорид

Для исследования причин данного явления были проведены эксперименты на порошках канифоли, идитола и хлорированного поливинилхлорида по исследованию зависимости остаточного содержания ацетона в этих веществах и прочности образцов из них от начального количества ацетона, вводившегося в данные связующие.

В ходе исследований образцы связующих насыпались в плоские кюветы слоем толщиной до 1,5-2 мм. Масса образца порошка определялась взвешиванием кюветы на аналитических весах. Ацетон вводился в образец, с целью обеспечить равномерное распределение по объему порошка, путем напыления на поверхность слоя с помощью пульверизатора. Количество

растворителя, фактически введенного в образец, контролировались взвешиванием кюветы на аналитических весах. После сушки кюветы вновь взвешивались, по полученным результатам рассчитывалось остаточное содержание ацетона. Далее из этих порошков запрессовывались образцы для определения прочности на сжатие. Результаты экспериментов приведены на рисунках 3 и 4.

Рисунок 3. Зависимость остаточного содержания ацетона в связующем после сушки в зависимости от начального количества ацетона, добавленного к образцу связующего:

..... идиттол-канифоль

------хлорированный поливинилхлорид

0 2,53 2,77 3,29 4,35 5.37 5.93 11,46 39,5 Количество добавленного ацетона, мае частей на 100 мае. частей связующего Рисунок 4. Зависимость величины предела прочности образца связующего после сушки от начального количества ацетона, вве-

денного в связующее:

идиттол-канифоль

------хлорированный поливинилхлорид

В соответствии с полученными данными, при увеличении количества ацетона, добавляемого к связующему, повышается и остаточное содержание ацетона в связующем после сушки (рисунок 3). Если растворитель вводится в количестве свыше 2,5-3 мас. частей на 100 мас. частей связующего, это приводит к снижению прочности прессованных из таких связующих образцов (рисунок 4).

Как показано выше, прочность образцов пиротехнических составов со связующим существенно зависит от прочности самого связующего. Следовательно, понижение прочности идитола, канифоли и хлорированного поливинилхлорида из-за чрезмерного

остаточного содержания ацетона неизбежно вызовет уменьшение предела прочности образцов пиротехнических составов с данными соединениями. Вероятно, этим и объясняется отмеченный эффект снижения предела прочности образцов пирокомпозиций к сжатию при добавлении растворителя во время их смешения в количестве свыше 15 мас. частей на 100 мас. частей сухой смеси.

Увеличение остаточного содержания ацетона в идитоле, канифоли и хлорированном поливинилхлориде при повышении количества растворителя, вводимого в них при смешении, может быть обусловлено явлением, которое описано, например, в литературе по теории лакокрасочных покрытий. При неверно выбранном режиме сушки "на поверхности покрытия на основе обратимых пленкообразующих (нитроцеллюлозы, перхлорвинила и др.) образуется пленка, задерживающая удаление растворителей из нижних слоев [6]."

Возможность протекания аналогичных процессов необходимо учитывать также при производстве пироксилинового пороха. "Наружные слои пороха высыхают быстрее, поры в них закрываются, что препятствует дальнейшему выходу растворителя из толщи [7]." Чтобы избежать возникновения подобных ситуаций, операцию первого провяливания приходится проводить в атмосфере, содержащей пары растворителя, а для окончательного удаления растворителя из пороха применять способ вымочки вместо сушки.

Очевидно, что описанный эффект образования плотного селективного поверхностного слоя, препятствующего выходу паров ацетона, должен проявляться лишь при достаточно большой толщине пленки раствора связующего на частицах компонентов пиротехнического состава. Действительно, по опыту лабораторной практики, при содержании в рецептуре композиции порядка 4 % мас. идитола, независимо от количества введенного при смешении ацетона, для ее сушки достаточно нескольких часов при комнатной температуре и готовый состав обладает хорошей сыпучестью. Если содержание идитола повысить до 12 % и добавить чрезмерное количество ацетона, даже после сушки в течение суток гранулы такого состава прилипают друг к другу и к лабораторной кювете, что делает невозможным их пересыпание.

Заключение

Результаты экспериментальных исследований по созданию фейерверочных пиротехнических составов, позволяющих обеспечить высокие показатели прочности зарядов из них, показали, что величина предела прочности образцов к сжатию до 30 МПа может быть достигнута за счет введения в рецептуру 10-12 % мас. связующего, значение предела прочности которого не менее 4,5 МПа, в частности, идитола, канифоли и хлорированного поливинилхлорида.

Установлено, что величина остаточного содержания ацетона в связующем после сушки является важным параметром, существенно влияющим на прочность готовых зарядов. Если остаточное содержание ацетона превышает 1,5-2 % от массы связующего, значение предела прочности образцов из состава с таким связующим понижается. Требуемая величина остаточного содержания растворителя может быть обеспечена подбором оптимальных значений технологических параметров процесса изготовления пиросоставов, в частности, соотношения масс сухой смеси и ацетона при смешении, а также, возможно, режима сушки.

Литература

1. Вареных Н.М., Емельянов В.Н., Дуды/рев А.С. [и др.]. Пиротехника. Казань: КНИТУ, 2015. 472 с.

2. Мельников В.Э. Современная пиротехника М, 2014. 480 с.

3. Шидловский А.А. Основы пиротехники, изд. 4. М.: Машиностроение, 1973. 292 с.

4. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. СПб, Научные основы и технологии, 2009, 380 с.

5. Мельниченко М.А., Ершова О.В,, Чупрова Л.В. Влияние состава наполнителей на свойства полимерных композиционных материалов // Молодой ученый. 2015. №16. С. 199-202. 11Ш_ https://mGiuch.ru/archive/96/21554/

6. Денкер И.И., Владимирский В.Н. Технология окраски самолетов и вертолетов гражданской авиации. М.: Машиностроение, 1988. 128 с.

7. Горст А.Г. Пороха и взрывчатые вещества. М.: Машиностроение, 1972. 208 с.

References

1. Varenyh N.M., Emel'janov V.N., Dudyrev A.S. [i dr.]. Pirotehnika. Kazan': KNITU, 2015. 472 s.

2. Mel'nikov V.Je. Sovremennaja pirotehnika M, 2014. 480

s.

3. Shidlovskj A.A. Osnovy pirotehniki, izd. 4. M.: Mashinostroenie, 1973. 292 s.

4. Perepelkin K.E. Armirujushhie volokna i voloknistye polimernye kompozity. SPb, Nauchnye osnovy i tehnologii, 2009, 380 s.

5. Mel'nichenko M.A, Ershova O.V., Chuprova L V. Vlijanie sostava napolnitelej na svojstva polimernyh kompozicionnyh materialov // Molodoj uchenyj. 2015. №16. S. 199-202. URL https://moluch.ru/archive/96/21554/

6. Denker I.I., Vladimirskij V.N. Tehnologija okraski samoletov i vertoletov grazhdanskoj aviacii. M.: Mashinostroenie, 1988. 128 s.

7. Gorst A.G. Poroha i vzryvchatye veshhestva. M.: Mashinostroenie, 1972. 208 s.