CC BY
30
УДК 543.42
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 1 (59). 2014. Вып. 2
В. М. Немец, Т. Г. Абдулин
ОСОБЕННОСТИ РАЗРЯДА ПЛАЗМОТРОННОГО ТИПА КАК ИСТОЧНИКА СВЕТА ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТА В АРГОНЕ
Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация
В статье рассмотрены возможности снижения пределов обнаружения оптико-спектрального метода для контроля качества аргона. Основой данного метода является возбуждение в различных режимах электрического разряда эмиссионного спектра молекулярного азота. Авторами работы проведены исследования возможности значительного повышения интенсивности свечения аналитического спектра азота в электрическом разряде в аргоне. Для этого было решено разделить аналитическую и активную зоны разряда и использовать разряд плазмотронного типа. В этой связи рассмотрены механизм формирования стационарной концентрации атомов аргона в метастабильном состоянии и процесс их разрушения с передачей энергии возбуждения молекуле N2. Были получены результаты, из которых видно существенное уменьшение влияния спектральных наложений при использовании послесвечения вместо активной фазы разряда, а также зарегистрированы эмиссионные спектры в различных областях разряда. Замечено хорошее соответствие между интенсивностью линий аргона и рассчитанной напряженностью электрического поля. Кроме того, как и ожидалось, было получено резкое увеличение относительной интенсивности аналитического сигнала. Библиогр. 10 назв. Ил. 4.
Ключевые слова: спектральный анализ, азот, аргон.
V. M. Nemetc, T. G. Abdulin
FEATURES OF PLASMA TORCH TYPE DISCHARGE
AS A LIGHT SOURCE FOR SPECTROSCOPIC MEASUREMENT
OF THE CONCENTRATION OF NITROGEN IN ARGON
St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russian Federation
This paper reviews the possibility of reducing the detection limits of optical spectral method for operational quality control of argon. The excitation of electric discharge in different modes in the emission spectrum of molecular nitrogen is the basis of this method. The authors investigated the possibility of a significant increase in the emission intensity of the analytical spectrum of nitrogen in an electric discharge in argon. In order to achieve objectives, division the analytical and active discharge zone was decided and use the plasma torch discharge type. In this regard, the mechanism of the formation of steady-state concentration of argon atoms in the metastable state and the process of destruction with transfering the excitation energy to the molecule N2 was considered. The results where significantly reduced the impact of spectral overlap when using the afterglow instead of the active phase of the discharge were obtained, and emission spectra in different areas of the discharge were recorded. A good correlation between the intensity of argon lines and the previously calculated the intensity of the electric field was observed. Furthermore, as expected, the increase in the relative intensity of the analytical signal was obtained. It is further planned to investigate the possibility of applying different excitation pulses with various parameters and the metrological properties of the discharge. Refs 10. Figs 4.
Keywords: spectral analysis, argon, nitrogen.
Введение. В различных областях науки и техники широко используются аппараты, приборы и технологии, основой которых является применение чистых инертных газов. Поскольку чистый аргон — продукт разделения воздуха, основным примесным компонентом является, как правило, азот (N2), присутствие которого ухудшает эксплуатационные качества аргона и потому требует достаточно жёсткого контроля его
уровня, для чего широко используется, в частности, эмиссионный оптико-спектральный метод, развитие которого имеет уже довольно большую историю [1].
Его основой является возбуждение в электрическом разряде эмиссионного спектра молекулярного азота. При этом используются различные режимы разряда (постоянный ток, ВЧ-разряд, СВЧ-разряд, импульсный разряд [2]). В качестве аналитических спектров, как правило, выбираются полосы 2-й положительной системы полос свечения молекулы N2 С3Пи ^ ВзПд и, в частности, 315,9 нм, как наиболее интенсивные. Предел обнаружения существующих спектроскопических методов и аппаратуры ограничен диапазоном концентраций от 10-3 до п • 10-4 об. %. Уровень требований современных технологий, как правило, находится в диапазоне от 10-4 до 10-5 об. %, а в некоторых случаях ниже.
Опыт длительной эксплуатации газоаналитических систем показал ряд проблем, ограничивающих возможности существующих разработок [9, 10]:
— недостаточно высокая интенсивность свечения аналитических полос молекулы N2;
— спектральное наложение продуктов реакций, протекающих в традиционно используемых типах газового разряда, а также спектров сопутствующих примесных компонентов;
— сильный разогрев газа и стенок разрядного объёма, приводящей к образованию «нагара» на оптических элементах аналитической системы, снижающего интенсивность регистрируемого сигнала.
Указанные факторы формируют довольно высокий уровень случайной погрешности измерений и заметную плохо воспроизводимую систематическую погрешность. Повысить эффективность применения оптического спектрального метода в решении задачи определения азота в аргоне позволило применение для этой цели метода изотопного разбавления [4-8]. В таком варианте редкий изотоп атома 15 N количественно вводится в пробу анализируемого аргона, после чего измеряется относительная интенсивность /14 ,15//14^2. Таким образом осуществляется переход от абсолютных измерений к относительным, что повышает точность спектроскопических измерений. Кроме того, такой приём позволил отказаться от адекватных стандартных образцов для построения градуировочных характеристик. Что касается предела обнаружения, то он улучшился незначительно и составил 10-4 об. %, поскольку не сняты ограничения, связанные с негативной ролью спектральных наложений примесных компонентов и продуктов плазмохимических реакций, а также с формированием загрязнений на стенках разрядной трубки.
С целью дальнейшего снижения пределов обнаружения метода авторами работы исследованы возможности значительного повышения интенсивности свечения аналитического спектра азота в электрическом разряде в аргоне. В этой связи были рассмотрены механизм формирования стационарной концентрации атомов аргона в метастабильном состоянии и процесс их разрушения с передачей энергии возбуждения молекуле N2.
Для преодоления факторов, снижающих аналитические качества газового разряда, было решено исследовать возможность пространственного разделения области возбуждения плазмы и аналитической области. Одним из способов является так называемое «бегущее послесвечение», где возбуждённые атомы, в нашем случае метастабильные атомы аргона, переносятся потоком газа в аналитическую область. Таким образом мы переходим к разряду плазмотронного типа.
Оценка времени распада метастабильных состояний аргона. Так как мета-стабильные состояния являются долгоживущими, мы можем повысить относительную
интенсивность аналитических полос, перейдя от активной стадии разряда к послесвечению. Для выбора способа наблюдения послесвечения необходимо оценить время распада метастабильных состояний.
Каналами тушения метастабилей являются: тушение электронами, перемешивание уровней, столкновение с молекулами, образование метастабильных молекул. Одним из основных каналов тушения при атмосферном давлении является перемешивание уровней и «высвечивание» резонансных состояний Ат +А ^ А* +А ^ А+А+ку. Константа скорости реакции для уровня 3Р2 — 1 ±0,2 • 10-15 см3/с [3], что для атмосферного давления даёт
^ = -2,7 • Ю-4 • М, &
где М — концентрация метастабилей. Другим механизмом распада метастабильных уровней является процесс столкновения с молекулами: Ат + N2 ^ А+N2* ^ А+N + ку, для уровня 3Р2 и молекулы азота, константа скорости реакции составляет 3,5 ± 0,2 х х 10-11 см3/с [1]. Таким образом с учётом столкновений с молекулами
— = -2,7 • 1(Г4 • М - 3,5 • ИГ11 • М • ЛГМ„, аЬ
что для 100 ррт азота при атмосферном давлении даёт
^ 1.2 • 11) • .1/.
аЬ
По нашей оценке, концентрация метастабилей уменьшается на порядок за 19,2 мкс, а 1014 метастабилей распадутся за 170 мкс (концентрацию месатабилей 105 мы считаем фоновой).
Разрешить 170 мкс возможно с использованием пространственно-временного разрешения, с дозвуковыми скоростями потока. Несложно подсчитать, что при скорости 10 м/с мы получим разрешение 100 мкс/мм. Остаётся лишь создать резкую границу между зоной возбуждения и зоной послесвечения, что можно сделать, подобрав р ^ соответствующим образом конфигурацию элект-
родов.
Таким образом, было принято решение исследовать возможность применения источника света плазмотронного типа.
Исследование возможности применения Рис. 1. Схема разрядной камеры: разряда плазмотронного типа. Было проведе-
1, 2 — электроды, 3 — кварцевый но численное моделирование конфигурации элек-капилляр трического поля в разрядной камере (рис. 1).
Для моделирования были взяты следующие параметры: кварцевая трубка внешним диаметром 4 мм, внутренним диаметром 2 мм, расстояние между электродами 8 мм, электрод 1 считался заземлённым, электрический потенциал на электроде 2 положен 2000 В.
Пространство внутри трубки считалось непроводящим, таким образом не учитывалось влияние плазмы разряда на конфигурацию поля. Заряды, возникновение которых связано с процессами в плазме, не учитывались. Это допустимо, так как мы не имеем целью точный расчёт электрического поля, а лишь хотим получить представление о его конфигурации.
3
На рис. 2 цветом представлена напряжённость электрического поля. Две горизонтальные прямые — это границы кварцевой трубки, сектор в левом верхнем углу и окружность в центре рисунка — электроды.
Рис. 2. Распределение напряжённости электрического поля в разрядной камере
Стоит обратить внимание, что вблизи внешнего электрода имеется область размерами около 1 мм, в которой напряжённость поля на порядок меньше, чем в её окрестности. Пустив поток газа с достаточной скоростью через электрод 1, мы получим повышенную концентрацию метастабильных атомов относительно концентрации возбуждённых, что должно дать существенное увеличение интенсивности аналитических полос азота по отношению к интенсивности линий аргона. С другой стороны, использование одного внутреннего электрода позволяет снизить энергозатраты на зажигание плазмы, следовательно, мы не лишаемся преимуществ, полученных с использованием искрового разряда.
Для проверки данного утверждения была собрана установка. В качестве внутреннего электрода использовалась «зелёная» медицинская игла с диаметром канала 0,32 мм. Для данной цели хорошо подходит медицинская игла, так как её остриё хорошо заточено и отполировано, что уменьшает турбулентность вблизи него. На электроды подавалось синусоидальное напряжение с частотой 30 кГц и амплитудой 2 кВ. Скорость потока через иглу измерялась по расходу газа и была выбрана равной 20 м/с, так как при больших скоростях наблюдалось сильная турбулентность потока. Давление в капилляре — атмосферное, и для предотвращения диффузии азота из атмосферы капилляр отделён от атмосферы масляным затвором.
На рис. 3 представлен вид полученного разряда. Спектры разряда регистрировались с помощью спектрографа Ocean Optics 2000.
Результаты, полученные с источником света плазмотронного типа. Зарегистрирован ряд эмиссионных спектров в различных областях разряда. На графике (рис. 4) представлены зависимости от координаты вдоль оси капилляра: интенсивности линий аргона, отношение интегральной интенсивности полос азота к интегральной интенсивности линий аргона и рассчитанная ранее интенсивность электрического поля.
Отметим хорошее соответствие между интенсивностью линий аргона и рассчитанной ранее интенсивностью электрического поля. Кроме того, как и ожидалось, мы получили резкое увеличение относительной интенсивности аналитического сигнала.
По сравнению с ранее применявшимися источниками света интенсивность полос азота увеличилась более чем на порядок при неизменной абсолютной погрешности, что позволяет утверждать: при использовании данного источника света мы можем улучшить предел обнаружения на порядок и перейти в диапазон 10~4-10~5 об. %.
Рис. 3. Фотография полученного разряда
Рис. 4. Зависимость от координаты вдоль оси разрядной камеры:
1 — рассчитанная напряжённость поля (кВ/м); 2 — интенсивность спектральных помех (остчётов/мкс); 3 — отношение интенсивности аналитического сигнала к интенсивности спектральных помех (М • 103)
При этом мы не разогреваем плазму, исключая таким образом образование слоя органических ассоциатов на стенках разрядной камеры, а также посторонних спектров продуктов распада органики. В дальнейшем предполагается провести исследования возможности применения различных возбуждающих импульсов и создать компактный прибор, пригодный для использования в газовой промышленности.
Выводы. Рассмотрены возможности повышения эффективности спектроскопического метода определения азота в смеси с аргоном.
Произведены оценки времени распада метастабильных уровней аргона в смеси с азотом при атмосферном давлении.
Численно смоделировано распределение электрического поля в разрядной трубке источника света плазмотронного типа и найдены оптимальные параметры для регистрации спектров.
На основе применения источника света плазмотронного типа с оптимизированным потоком газа показана возможность улучшения пределов обнаружения азота с выходом в диапазон 10~4-10~5 об. %.
Литература
1. Фриш С. Э. Спектроскопия газоразрядной плазмы. Л., 1970. 362 с.
2. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. М., 1987. 592 с.
3. Егоров В. С., Толмачёв Ю. А., Ключарев А. Н. Справочник констант элементарных процессов с участием атомов, ионов, электронов, фотонов. СПб., 1994. 336 с.
4. Немец В. М., Петров А. А. Спектральный анализ сложных газовых смесей с использованием изотопного разбавления. II. Совместное определение водорода и азота // Журн. прикл. спектроскопии. 1966. Т. 4. Вып. 2. C. 101-104.
5. Борисов В. Б., Немец В. М., Петров А. А. Спектральный анализ сложных газовых смесей с использованием изотопного разбавления. III. Совместное определение водорода, азота, кислорода и уг-леродов // Журн. прикл. спектроскопии. 1967. Т. 7. Вып. 2. C. 149-152.
6. Дудич Г. К., Немец В. М., Соловьёв А. А. Изотопно-спектральный метод аттестации поверочных газовых смесей // Заводская лаборатория. 1979. Т. 45, № 2. C. 118-121.
7. НемецВ. М., Петров А. А., Соловьёв А. А. Об использовании контрагированного высокочастотного разряда в спектральном анализе газовых смесей // Журн. прикл. спектроскопии. 1981. Т. 34, №. 2. C. 347-349.
8. НемецВ. М., Соловьёв А. А. О точности и пределах обнаружения изотопно-спектрального метода определения азота в гелии, неоне и аргоне // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер.: Физика, химия. 1982. № 4. C. 104-106.
9. Алексеев А. М., НемецВ. М., Соловьёв А. А., Фунтов В. Н. Спектральный эмиссионный анализатор азота в аргоне // Заводская лаборатория. 1993. № 6. C. 104-106.
10. Борисов В. Б., НемецВ. М., Прохоров Д. А., Соловьёв А. А. Газоразрядный эмисионный спектральный газоанализатор «Азот-02» и его применение // Заводская лаборатория. 2000. № 3. C. 15-16.
Статья поступила в редакцию 13 декабря 2013 г.
Контактная информация
Немец Валерий Михайлович — доктор технических наук, профессор; e-mail: nemec_vm@mail.ru Абдулин Тимур Гумарович — аспирант; e-mail: atg1987@mail.ru
Nernetc Valeriy Mihaylovich — Doctor of Engineering Sciences, Professor; e-mail: nemec_vm@mail.ru Abdulin Timur Gumarovich — postgraduate student; e-mail: atg1987@mail.ru
