CC BY
26
Особенности разработки многоэлементных стандартных образцов состава природных сред. Обоснование предварительной экспертизы выборок данных межлабораторного
эксперимента
Е. А. Анчутина, Л. Л. Петров
ЧАСТЬ 1
Рассмотрено обоснование предварительной экспертизы выборок данных, получаемых в межлабораторном эксперименте при аттестации стандартных образцов состава природных сред, имеющих сложную матрицу и уровни содержания определяемых микроэлементов на пределе обнаружения многих (а иногда большинства) аналитических методик.
Процесс разработки стандартных образцов (СО) состава природных сред — это в каждом случае утверждение нового типа СО, обладающего своими специфичными особенностями. В связи с этим сложно, а подчас невыполнимо становится требование ГОСТ 8.532—2002 [1] привлекать для межлабораторной аттестации не менее 10 лабораторий, которые применяют методики выполнения измерений (МВИ), аттестованные в соответствии
с ГОСТ Р 8.563—96 [2] и предназначенные для исследования веществ, по составу и структуре аналогичных материалу СО, и имеют опыт исследования подобных материалов. Наблюдается замкнутый круг: для того чтобы аттестовать методику определения состава данного типа материала, необходимо иметь соответствующие стандартные образцы, применяемые для установления метрологических показателей методики и/или контроля правильности результатов элементного анализа; а чтобы разработать такие СО, необходимы методики, отвечающие вышеперечисленным требованиям, и т. д.
Институт геохимии СО РАН разрабатывает государственные стандартные образцы (ГСО) состава природных сред региона озера Байкал (горных пород и минералов, донных отложений, почв, растений, биоты) и продуктов промышленной переработки (золы углей). Разрабатываемые образцы — многоэлементные
(аттестованные по содержанию 35—55 элементов/компонентов), что определяется требованиями геохимических и биогеохимических исследований. Процесс разработки таких образцов всегда длительный и занимает иногда до десяти, а то и более лет, что связано как со стремлением достичь аттестации СО по возможно большему числу элементов, так и с объективными техническими причинами (например, сложной матрицей природных образцов).
Необходимо отметить некоторые обстоятельства, влияющие на аттестационный процесс.
1. Начало разработки и аналитических исследований для многих СО совпало с экономической неустойчивостью России, что внесло изменения как в эффективность работы большинства сотрудничавших с нами лабораторий, так и в существование некоторых лабораторий вообще. За это время появились и новые лаборатории, и аналитические центры на базе нескольких ранее
Certified Reference Materials № 3, 2006
Разработка и аттестация стандартных образцов
27
существовавших или вновь созданных лабораторий.
2. Каждый СО разрабатывается для определенных в техническом задании целей, которые, в свою очередь, предопределяют круг элементов, по которым данный СО должен быть аттестован. Стараясь аттестовать СО по конкретным элементам, мы иногда затягиваем процесс аттестации, привлекая экспертные лаборатории, имеющие аттестованные методики на определение содержания конкретного элемента в данном типе сред. Например, при аттестации ГСО состава черных сланцев СЧС-1 и СЛг-1 одной из главных задач являлось установление содержания благородных металлов, для чего было привлечено большое число лабораторий, специализирующихся на анализе золота, — химические лаборатории приисков и геологических партий, а также аналитических лабораторий геологических служб других стран. За это время накопился аналитический материал и по другим элементам.
3. В некоторых случаях метрологические характеристики СО определялись из суммы результатов МЛЭ и программы профессионального тестирования, объектом исследования которой явился разрабатываемый СО. Например, разрабатываемый стандартный образец состава гранат-биотито-вого плагиогнейса ГБПг-1 был проанализирован 20 российскими лабораториями и 76 геоаналитическими лабораториями мира, участвовавшими в 7-м раунде международной программы профессионального тестирования GeoPT [3].
4. Различные возможности определения содержания элемен-
тов разными методами приводят к тому, что при определенном числе лабораторий — участниц МЛЭ, анализирующих требуемый перечень элементов, количество результатов в выборках для разных элементов может различаться в несколько раз. Ряд элементов (например, Сг, Си, Sr, Zn) может быть определен несколькими методиками анализа (АЭС, РФА, ИСП-МС, ИНАА и др.), имеющими достаточные пределы обнаружения для уровня концентраций определяемых в аттестуемых СО элементов. Поэтому выборки данных для них содержат всегда достаточно большое количество хорошо согласующихся между собой результатов, превышающее число участников МЛЭ. Например, Sr в СО ГБПг-1
проанализирован 15 лабораториями, тогда как общее число результатов 30. Это связано с тем, что некоторые лаборатории выдали результаты, полученные тремя-четырьмя методами/методиками, принятыми в МЛЭ как независимые, и при достаточно высоком содержании Sr (на уровне 364 г/т) значения концентраций оказались в оптимальном аналитическом интервале всех представленных методов. В результате практически все ГСО, разработанные в ИГХ СО РАН (кроме двух специфичных образцов, предназначенных для анализа золото- и серебросодержащих руд и аттестованных только по содержанию в них золота и его некоторых элементов-спутников), аттестованы по содержанию
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 3, 2006
28
Разработка и аттестация стандартных образцов
хрома, меди, стронция и цинка. В других случаях достаточно большое количество результатов не всегда приводит к установлению аттестованных значений. Например, при аттестации ГСО СЧС-1 по содержанию платины было получено 44 результата, из которых 9 были представлены как «меньше предела обнаружения» применяемых методик. Но из-за плохой согласованности результатов в выборке (разброс в данных составил три порядка величины) разработчик смог представить только ориентировочное установленное содержание платины в данном образце.
Существует и обратная ситуация, когда при хорошо согласующихся результатах невозможно выдать аттестованное значение, так как число результатов в выборке меньше 10, что противоречит требованию действующего ГОСТа. Хорошая согласованность небольшого числа результатов наблюдается часто при определении элементов методами/методиками с близкими значениями воспроизводимости. Например, таллий определяется преимущественно методами ИНАА и реже ИСП-МС, причем с очень хорошей точностью. Так как методы ИНАА всегда представлены в МЛЭ в небольшом количестве и, как правило, не так много методик ИСП-МС способны определять содержание таллия в образцах из-за низких значений его содержания, то, как следствие, логичная и достоверная, с точки зрения разработчиков, оценка содержания таллия не представлена в сертификатах как аттестованное значение.
Принимая во внимание все вышеперечисленное, выборки данных по многим элементам
имеют достаточно большое количество результатов, но это не обязательно облегчает установление аттестованных оценок из-за большого (иногда в несколько порядков) разброса в полученных данных. Разработчик старается спланировать процесс аттестации наилучшим образом и ставит определенные условия участникам МЛЭ. Но даже при выполнении всех требований разработчиков СО можно видеть большой разброс в полученных результатах, что отмечают и зарубежные производители СО при сертификации СО природного происхождения по содержанию микроэлементов [4].
Обработку результатов, полученных в МЛЭ, в общем случае (согласно ГОСТ 8.532—2002) можно свести к следующему:
а) рассмотрению протоколов анализа, представленных каждой лабораторией — участницей МЛЭ, с точки зрения правильности выполнения требований разработчика СО;
б) упорядочиванию независимых результатов измерений по возрастанию в ряд;
в) статистической обработке результатов МЛЭ, как описано в п. 5 ГОСТ 8.532—2002 [1].
Таким образом, ГОСТ дает рекомендации в отношении планирования МЛЭ и экспертизы протоколов анализов, представленного отдельной лабораторией, и не предлагает алгоритма предварительного анализа полученных выборок данных. В то же время при установлении аттестованных характеристик для реальных выборок, состоящих из результатов анализа, прошедших проверку по пункту а (см. выше), могут возникать различные трудности, как было показано в [5].
Как можно было видеть на примере ГСО СЧС-1 и СЛг-1 [6], разброс в выборках данных может достигать нескольких порядков. При этом индивидуальные результаты, входящие в такие выборки, отвечают требованиям аттестации. Трудности при интерпретации данных межлабораторного эксперимента (МЛЭ) возникают и в ситуациях, когда требуется аттестовать материал по содержанию трудноанализируе-мых элементов (например, по благородным металлам) или по элементам, содержание которых находится вблизи пределов обнаружения большинства аналитических методов. Выборки данных по содержанию таких элементов часто имеют асимметричный и даже многомодальный вид распределения, что требует особого подхода к их обработке.
Ситуации, связанные с асимметричностью и многомодальностью вида распределения данных, полученных в МЛЭ, могут возникать как из-за причин, отмеченных выше, так и носить чисто методический характер, а именно:
1. Аналитические методики, использованные для получения результатов МЛЭ, имеют разные характеристики прецизионности.
2. Результаты могут иметь систематические погрешности, которые не учитываются или не полностью учитываются лабораторией.
3. Сложная матрица образцов природных сред по-разному влияет на процесс измерения.
При анализе на пределе определения методик асимметричность имеет под собой еще и чисто физическую природу, в частности, ранее были установлены закономерности функции распределения (ФР) результатов в ана-
Certified Reference Materials № 3, 2006
Разработка и аттестация стандартных образцов
29
литических интервалах самых разнообразных методик определения элементного/компонентного состава [7]. Они выражаются в том, что «при оценке ФР результатов для узких концентрационных участков в оптимальном для методики аналитическом интервале фиксируется симметричный характер распределения концентраций и четко фиксируется асимметричное распределение на концах аналитического интервала». Резко левоасимметричный вид ФР для интервала концентраций, близкого к пределу обнаружения, возникает вследствие неполного учета «шумов». Экстремально правая асимметрия у верхнего предела определения связана с потерями вещества (или сигнала) в процессе анализа. Установление аттестованных характеристик, следовательно, должно происходить с учетом таких закономерностей и знаний о методических особенностях анализа аттестуемого материала.
Нормативные документы (ГОСТы, рекомендации, методические указания и т. д.) определяют направления по созданию стандартных образцов, но не решают всех проблем, по крайней мере при разработке СО состава природных сред [5]. Подобные ситуации возникают и для других разновидностей составов, например промежуточных составляющих металлургического производства при проверке правильности определения благородных металлов [8]. Тем не менее несмотря на то, что анализ образцов природных сред — всегда непростая задача, это не означает, что нет никакой возможности установить надежные аттестованные значения. Но для того чтобы иметь такую возможность для максимально большего числа элементов, необходимо применять весь потенциал знаний о тенденциях распределения данных в разных концентрационных интервалах. Обширный аналитический
материал, имеющийся в архиве данных, полученных в ИГХ СО РАН и других аналитических лабораториях, позволил выявить закономерности распределения результатов в аналитических интервалах разных методик, общие для разных элементов, и предложить алгоритм обработки асимметричных выборок данных до вычисления аттестуемых характеристик.
Примеры и алгоритм обработки различных видов распределения результатов в выборках будут представлены в следующей части статьи.
Приложение 1 Список сокращенных названий методов
АЭС —атомно-эмиссионная
спектрометрия РФА — рентгенофлуоресцентный анализ
ИНАА —инструментальный ней-тронно-активационный анализ
ИСП-МС —масс-спектрометрия
с индуктивно связанной плазмой
Литература
1. ГОСТ 8.532—2002. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ. Минск, ИПК Изд-во стандартов, 2002. 9 с.
2. ГОСТ Р 8.563—96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. М., ИПК Изд-во стандартов, 2003. 20 с.
3. Petrov L. L. Optimization of an interlaboratory program for the certification of a multi-element plagiogneiss reference material / Petrov L. L., Anchutina E. A., Kornakov Yu. N., Persi-kova L. A., Susloparova V. E., Shibanov V. A. // Spectra^m^ Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. V. 58B, №2,3. С. 265—275.
4. Отчеты о разработках СО Объединенного бюро стандартов (BCR, Бельгия). Web-сайт Института стандартных образцов и измерений (IRMM) http://www.irmm.jrc.be/html/ reference_materials_catalogue/catalogue/index.htm.
5. Анчутина Е. А. Сравнение алгоритмов статистической обработки данных межлабораторных экспериментов, изложенных в государственных стандартах ГОСТ 8.532—85 и ГОСТ 8.532—2002 / Анчутина Е. А., Петров Л. Л. Аналитика и контроль. 2006. № 1 (в печати).
6. Petrov L. L. Multielement standard samples of Black Shale / Petrov L. L., Kornakov Yu. N., Korotaeva I. Ya., Anchutina E. A., Persikova L. A., Susloparova V. E., Fedorova I.N., Shibanov V. A. // J. Geostandards and Geoanalytical Research. 2004. V. 28, № 1. C. 89—103.
7. Петров Л. Л. Закономерности распределения результатов в аналитических интервалах методик выполнения измерений при количественных методах элементного анализа // Заводская лаборатория. 2001. Т. 67, № 12. С. 49—58.
8. Karpov Yu. A. Interlaboratory comparisons between results from testing metallurgical products for precious metal content / Yu. A. Karpov, T. A. Makarova, D. F. Makarov and A. P. Kuznetsov // Accreditation and Quality Assurance. 2004. V. 9, N 7. С. 404—410.
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ № 3, 2006
30
Разработка и аттестация стандартных образцов
Авторы:
Анчутина Е. А.
Младший научный сотрудник Института геохимии СО РАН.
Направления деятельности: аттестация стандартных образцов состава; установление и гарантия правильности аттестованных характеристик; оптимизация межлабораторных исследований. Имеет 26 печатных работ.
Адрес:
664033 г. Иркутск, ул. Фаворского 1а E-mail:
anchut@igc.irk.ru
L jH
u
Петров Л. Л.
Заведующий аналитическим отделом Института геохимии СО РАН, доктор химических наук, академик Метрологической академии. Направлениея деятельности: аттестация стандартных образцов состава; сопоставление метрологических характеристик аналитических методов и их метрологическое обеспечение; геохимические аспекты аналитики. Имеет более 180 работ.
Адрес:
664033 г. Иркутск, ул. Фаворского 1а
Certified Reference Materials № 3, 2006
