8ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В РАЙОНЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ КРАВЦОВСКОЕ В БАЛТИЙСКОМ МОРЕ
12 2 1 И.А. Немировская , В.В. Сивков , Е.В. Булычева , З.Ю. Реджепова
1 - Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва, e-mail: nemir@ocean.ru 2 - Атлантическое отделение Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Калининград, e-mail: sivkov@kaliningrad.ru; elena321@mail.ru
Приводятся данные по содержанию и составу углеводородов (УВ), алифатических (АУВ) и полициклических (ПАУ) ароматических углеводородов во взвеси и донных осадках в районе месторождения Кравцовское. Установлено, что во взвеси концентрации АУВ (1.1-35.5, в среднем 21.9 мкг/л) практически не изменялись в разные сезоны года и были ниже ПДК для нефтяных углеводородов (50 мкг/л); ПАУ обнаружены в следовых количествах, и в их составе доминировал природный арен - фенантрен. Для донных осадков характерна большая изменчивость концентраций в зависимости от времени года и района исследования. Песчанистые осадки в районе платформы Д-6 отличались повышенными концентрациями как в пересчете на сухую массу (до 480 мкг/г), так и в составе Сорг (до 83%). В качестве источников УВ наряду с нефтяным загрязнением рассматривается их природное просачивание из осадочной толщи.
Ключевые слова: нефтяные, природные алифатические и полициклические ароматические углеводороды, взвесь, донные осадки, загрязнение, природное просачивание.
По экспертным оценкам, нефтяные УВ поступают в морские воды в основном при транспортировке нефти (обычная транспортировка, операции в доках, катастрофы на танкерах и т. д.); при выносе с суши (бытовые, муниципальные и промышленные стоки); при просачивании с морского дна; при сгорании топлива [Oil in the sea, 2003; Estimates..., 2007; Sources., 2007]. Кроме того, УВ входят в состав липидной фракции различных организмов (включая фито- и зоопланктон, бентос, микроорганизмы и ихтиофауну), а также содержатся в воде, взвеси и донных осадках [Вернадский, 1980; Romankevich, 1984]. Поэтому определение антропогенных УВ в морских средах проводят на существующем биогенном фоне. Анализ опубликованных экспертных оценок [Oil in the sea, 2003] показал, что количество антропогенных УВ, поступающих ежегодно из всех
источников в Мировой океан, составляет в среднем 1.3 млн т, при возможном интервале от 0.47 до 8.4 млн т. Их ежегодный поток, поступающий со дна (природное просачивание), оценивается в 600 тыс. т (46% от суммы). Множественность источников загрязнения и незаинтересованность виновников сброса нефти в формировании достоверной базы данных создают определенные трудности при проведении подобных расчетов. Разброс величин УВ может также возникать в случаях, когда источники поступления нефти не установлены.
Общее количество УВ разного генезиса, поступающее ежегодно в Балтийское море, оценивается в 150 тыс. т, 56% которых образуются в море (автохтонные), 17.4% -поступают с суши (аллохтонные), 23.3% - с загрязнением (антропогенные) и 3.3% -являются петрогенными (поступающими из донных осадков) [Немировская, 2004]. Два последних источника сосредоточены в районах наиболее интенсивного судоходства и в местах разработки нефтяных месторождений. На побережье Балтики расположено более 40 портов и нефтяных терминалов, и общий объем транспортируемой нефти к 2010 г. составил около 200 тыс. т/год [Воробьев и др., 2005].
Балтийское море относится к районам, где достаточно часто происходят аварии. По мнению экспертов, даже при активных природоохранных мероприятиях общая экологическая ситуация в Балтийском море остается напряженной, несмотря на то, что, по данным авианаблюдений, в последние годы количество аварий уменьшилось [Baltic..., 2009].
Наиболее масштабная добыча нефти в восточной части Балтийского моря ведется с 2004 г. на месторождении Кравцовское (платформа Д-6), геологические запасы которого оцениваются в 22 млн т. Срок эксплуатации месторождения должен составить 30-35 лет при планируемой добыче нефти до 700 тыс. т/год [Патин, 2009]. Этот комплекс состоит из ледостойкой стационарной платформы в 23 км от Куршской косы, морского подводного трубопровода (38 км) для транспортировки добываемой нефти, нефтеотборного пункта (в 5 км от Куршской косы) и системы наземных трубопроводов до нефтяного терминала в Ижевске.
При разведке и добыче углеводородного сырья основными источниками загрязнения моря становятся аварийные выбросы буровых и тампонажных растворов, самого сырья, несанкционированный сброс пластовых вод, шламов и случайные мелкие
утечки [Arctic oil and gas, 2007]. Взмучивание донного осадка и замутнение воды при бурении скважин также являются причиной загрязнения среды. Считается, что поступление нефти в море при добыче на шельфе составляло в среднем 5% от суммарного поступления нефтяных УВ и 10-4-10-5% - от общих объемов добываемой на шельфе нефти [Патин, 2009; Cairns, 1992]. При добыче нефти на шельфе США и Канады ее потери до последнего времени не превышали 1% поступлений от береговых источников нефтяного загрязнения [Oil in the sea, 2003]. Частота выбросов составляла от 2 до 7 эпизодов (значительно меньше по сравнению с другими источниками) от суммарной добычи и обычно носила кратковременный характер [Патин, 2009]. Однако авария на буровой платформе в Мексиканском заливе в апреле 2010 г., когда в морские воды на протяжении нескольких месяцев поступало до 800 т нефти в день, весьма существенно отразилась на этих показателях.
При эксплуатации месторождения Д-6 соблюдается принцип минимизации ущерба, наносимого окружающей среде («нулевой сброс»), который означает запрещение всех сбросов с платформы Д-6 в море и транспортировку всех отходов на берег для утилизации [Обзор..., 2005]. С целью определения степени загрязненности Балтийского моря нефтяными УВ в районе месторождения Д-6 в 2008 и 2009 гг. было проведено изучение АУВ и ПАУ во взвеси и донных осадках этого района (рис. 1, см. Приложение).
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для изучения взвесей их выделяли из воды методом мембранной фильтрации на предварительно отмытые (4%-ной особо чистой соляной кислотой) поликарбонатные ядерные фильтры (0.45 мкм) под вакуумом при давлении 0.4 атм. Органические соединения (Сорг, липиды и УВ) выделяли фильтрацией из воды при 0.2 атм на
о
предварительно прокаленные при 300 С стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7-1.2 мкм). Поверхностный слой донных осадков отбирали из трубки большого диаметра или из дночерпателя «Океан-50».
Липиды экстрагировали из влажных проб метиленхлоридом [Немировская, 2004]; для удаления поровой, пленочной и сорбированной влаги к пробам перед экстракцией добавляли безводный сернокислый натрий. Отдельные углеводородные фракции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле: АУВ - гексаном, а ПАУ -смесью гексана с бензолом (3:2) [Venkatesan, Kaplan, 1987]. Содержание липидов (до
колоночной хроматографии) и АУВ (после колоночной хроматографии) определяли методом ИК-спектрофотометрии в эквиваленте смеси Симмарда: 37.5 изооктана, 37.5 гексадекана, 25% бензола, при X = 2930 см-1 [Методические указания, 1996] на приборе IRAffinity-1 Shimadzu (Япония). Для пересчета концентраций АУВ в концентрации Сорг использовали коэффициент 0.86 [Методы..., 1980].
Состав алканов определяли методом капиллярной газовой хроматографии (колонка длиной 30 м, жидкая фаза ZB-5) на хроматографе Intersmat GC 121-2, оснащенном пламенно-ионизационным детектором при программировании температуры от 100 до 320 С, на кварцевой капиллярной колонке (30 м) с фазой OV-101.
Содержание и состав ПАУ определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе «Милихром-А02», произведенном фирмой «ЭКОНОВА» (Россия) и снабженном колонкой нуклеосил-120-5-С18. В качестве элюента использовали смесь ацетонитрила с водой в градиентном режиме (от 75 до 100% ацетонитрила). Измерения проводили при 254 нм; идентификацию осуществляли по времени выхода индивидуальных полиаренов, полученных из лаборатории Environmental Protection А§епсу (США). Пороговая чувствительность метода, определенная по антрацену, составила 0.4 нг в пике. В результате были идентифицированы следующие незамещенные полиарены: нафталин (Н), фенантрен (Ф), антрацен (А), флуорантен (ФЛ), пирен (П), трифенилен (ТР), хризен (ХР), перилен (ПЛ), бенз(а)пирен (БП), 1,12-бензперилен (БПЛ). Подробности методики описаны в [Немировская, 2004].
Определение Сорг в пробах взвеси и донных осадков проводили методом сухого сожжения на анализаторе АН-7529 [Люцарев, 1986]. Чувствительность метода 6 мкг углерода в пробе, точность 3-6 %.
Во взвеси концентрации АУВ изменялись в интервале 2.1—35.1, при средних величинах (в зависимости от сезона исследования) 20.7—22.5 мкг/л (табл. 1, см. Приложение). Эти концентрации не достигают ПДК для нефтяных УВ (50 мкг/л), а значения стандартного квадратичного отклонения (а) были ниже средних концентраций, что может указывать на незначительное нефтяное загрязнение вод исследуемой акватории. Поступление нефтяных загрязняющих веществ обычно приводит к увеличению дисперсности концентраций АУВ. Наиболее высокое содержание АУВ в
марте 2008 г. было установлено на полигоне в районе платформы Д-6 с максимальной величиной на ст. 6541. Анализ сезонных вариаций содержания как АУВ, так и ПАУ в толще воды Балтийского моря, проведенный ранее, указывал на наиболее интенсивное их накопление в холодное время года [Немировская, 2004; Witt, 2002]. Несомненно, это связано с существенным замедлением биодеградации УВ в осенне-зимний период, которая происходит в 20—30 раз слабее, чем летом [Коронелли и др., 1993]. Поэтому максимальные концентрации и наиболее резкие их колебания в воде приурочены именно к зимнему периоду. В то же время уровни липидов оставались практически неизменными в разные сезоны [Corner, 1978]. Меньший разброс данных летом может быть обусловлен большей степенью трансформации АУВ при повышении температуры. Примечательно, что десятилетний мониторинг в районе российского шельфа Юго-Восточной Балтики установил уменьшение концентраций УВ в растворенном состоянии в последние годы. Их средний уровень в придонных водах с 2006 по 2008 г. снизился с 50 до 10 мкг/л (согласно данным, полученным флуоресцентным методом [Информационный бюллетень, 2008]).
Распределение Сорг, липидов и АУВ контролируется содержанием взвеси, так как существуют связи между этими параметрами. В частности, в марте 2008 г. они составили: г(вз. - лип.) = 0.84; г(вз. - Сорг) = 0.85; г(вз. - АУВ) = 0.69, г(Сорг - УВ) = 0.54 (n = 17), что может свидетельствовать о природном биогенном генезисе этих органических соединений или о существенной степени трансформации АУВ. Уменьшение коэффициентов корреляции между взвесью, Сорг и АУВ, скорее всего, обусловлено разным генезисом АУВ.
С глубиной содержание АУВ на большинстве станций уменьшалось. Для Сорг это выражено в большей степени, чем для АУВ, поэтому в придонных водах происходило увеличение их концентраций в составе Сорг (рис. 2, см. Приложение). В частности, летом 2009 г. в поверхностных водах содержание АУВ колебалось в интервале 29—69 мкг/мг Сорг, а в придонных - в интервале 92—500 мкг/мг Сорг. Это обусловлено большей устойчивостью АУВ по сравнению с другими классами органического вещества (ОВ) -белками, углеводами и др., а также возможным поступлением гидрофобных УВ при взмучивании донных осадков и образовании нефелоидного слоя. В составе взвеси в большинстве случаев также происходило увеличение концентраций АУВ с глубиной, что может быть связано с ресуспензированием УВ из донных осадков, так как существование
термоклина на глубине 20—30 м [Обзор..., 2009] мешает вертикальному перемешиванию водных масс. Увеличение концентраций АУВ на ст. 6536 в составе Сорг на горизонте 106 м по сравнению с вышележащим горизонтом подтверждает это предположение.
Содержание ПАУ во взвеси находилось на грани чувствительности метода их определения. В их составе идентифицирован, в основном, фенантрен, имеющий природное происхождение. Бенз(а)пирен обнаружен в следовых концентрациях.
Исследованные донные осадки, в основном, относятся к светло-коричневым тонкозернистым пескам с большим количеством мелкой гальки (таблицы 2 и 3, см. Приложение). Во многих пробах визуально были отмечены линзы черного цвета. Летом 2008 г. (табл. 2) концентрации Сорг в этих песчанистых осадках были сопоставимы с чувствительностью метода их определения (0.01%). В то же время в алевритопелитовых илах станций 6530, 6531, 6536 и 6537 с влажностью 61.4-71.9%, содержание Сорг достигало величин, характерных для сапропелевых илов (3.6—5.3%). Дифференциация осадочного материала в зонах повышенной гидродинамической активности приводит к тому, что при понижении дна происходит образование илистых отложений с высоким содержанием ОВ.
В донных осадках концентрации органических соединений в значительной степени зависят от степени их дисперсности [Лисицын, 2003; Немировская, 2004]. Илистые отложения (особенно при доминировании фракции <0.1 мм) легко поглощают органические соединения, в том числе и загрязняющие вещества, из водной толщи со взвесью. Действительно, согласно данным, полученным в 2008 г., наиболее высокие концентрации установлены в алевритопелитовых илах станций 6530 и 6536 (750 и 860 мкг/г соответственно, табл. 2). Однако в составе Сорг доля АУВ оказалась низкой - 0.010.49% (табл. 3). Ранее в центральных районах Балтийского моря доля АУВ в составе Сорг осадков лишь незначительно превышала 1% [Немировская, 2004].
В непосредственной близости от платформы Д-6 в песчанистых осадках концентрации АУВ летом 2008 г. достигали высоких величин: максимально на ст. 6541 -480 мкг/г (табл. 2). При этом в составе Сорг доля АУВ достигала 83%, то есть ОВ осадков состояло практически из АУВ. Здесь в коричневатом мелкозернистом песке были отмечены черные линзы. На четырех близлежащих от платформы Д-6 станциях средняя концентрация составила 128.5 мкг/г (а = 167.9), а на периферии полигона - почти в 8 раз
меньше - 16.3 мкг/г, с меньшим разбросом данных - а = 7.7 мкг/г, п = 8 (табл. 3). Такая изменчивость концентраций на сравнительно небольшой площади, в осадках одного литологического типа, скорее всего, обусловлена существованием дополнительного источника АУВ.
Концентрации АУВ до 10 мкг/г в песчанистых осадках и до 100 мкг/г в илистых считаются минимальными, при которых биологические эффекты отсутствуют или не проявляются в виде реакций морских организмов [Галимов и др., 2006; Бои1оиЬаБв1, 8а1ю1;, 1993; То1оБа й а1., 2004]. В исследованной нами акватории Балтийского моря летом 2008 г. на некоторых станциях (6530, 6538, 6552, 6553, 6556) концентрации АУВ соответствовали этому фоновому уровню, как в пересчете на сухую массу, так и в составе ОВ. За пределами полигона в районе платформы Д-6 повышенные их концентрации установлены в прибрежных песчанистых осадках станций 6554, 6557 и 6558. Здесь наблюдалось превышение фона в 5-46 раз, что, скорее всего, связано с загрязнением акватории вследствие интенсивного судоходства. В частности, в осадке ст. 6530 доля УВ составила 1.4%, а на ст. 6536-1.79% (табл. 2). Скопление нефтяных пленок, согласно авианаблюдениям, происходило в наиболее судоходных районах. Частота их встречаемости повышена в припортовых акваториях [Обзор., 2009]. В 2008 г. ни одного нефтяного пятна вблизи платформы Д-6 и трассы подводного трубопровода обнаружено не было. Основными источниками нефтяного загрязнения оставались суда.
Летом 2009 г. в песчанистых отложениях с примесью гравия и гальки концентрации АУВ изменялись в интервале 1.7-60 мкг/г, а Сорг - в интервале 0.0030.165% (табл. 3; рис. 3, см. Приложение). В пелитовых илах темно-серого цвета станций 7403 и 7419-7422 содержание Сорг, как и летом 2008 г., увеличивалось до 4.136%, а АУВ - до 325.8 мкг/г. При этом, так же как и ранее, в песчанистых осадках при сравнительно низких концентрациях АУВ их доля в составе Сорг (в среднем 10.7%) оказалась значительно выше (в среднем в 28 раз), чем в илистых осадках, - 0.38%.
За исключением осадка ст. 7408 (песок мелкозернистый с раковинами), расположенной в районе нефтепровода, с повышенной концентрацией АУВ и довольно низким их содержанием в составе Сорг (0.74%), исследованные нами летом 2009 г. песчанистые осадки можно разделить на две группы. К первой относятся осадки станций 7405, 7406 и 7416-7418 с довольно низкими концентрациями АУВ (< 10 мкг/г) и низкой
их долей в составе Сорг (< 2%). Эти отложения можно считать относительно «чистыми», так как концентрации АУВ в них ниже фонового уровня. Ко второй группе относятся осадки станций 7404, 7407-7410, 7414, 7415, где наблюдались превышение углеводородного фона в 1.5-12 раз и повышенная доля УВ в составе Сорг. В частности, в осадке ст. 7404 (песок среднезернистый с мелкой и крупной галькой), расположенной в пределах платформы Д-6, содержание УВ было довольно низким в пересчете на сухую массу (12.5 мкг/г), но в составе Сорг их доля повышалась до 14.3% (рис. 3). На ст. 7414 (песок разнозернистый несортированный с гравием и галькой), расположенной в зоне геоакустической аномалии, доля АУВ увеличилась до 74.4%.
Состав алканов осадков также указывал на разный генезис АУВ (табл. 4, см. Приложение). В районе платформы Д-6 в их составе отсутствовали низкомолекулярные соединения до н-С17 и нафтеноароматический «горб», максимум приурочен к гомологам н-С22-С24. Монотонное распределение алканов при низкой величине СР1 (отношение нечетных к четным гомологам в высокомолекулярной области) свидетельствует об их нефтяном происхождении (рис. 4а). Примечательно, что и во взвеси в этом районе (ст. 6541) установлены наиболее высокие концентрации АУВ, особенно в марте 2008 г. (до 36 мкг/л), что может быть обусловлено накоплением УВ в зимний период. При низких температурах скорость микробного разложения УВ снижается [Ильинский, Семененко, 2001].
За пределами полигона платформы Д-6 на отдельных прибрежных станциях в составе АУВ осадков также доминировали нефтяные алканы. При этом максимумы в хроматограммах совпадали и были приурочены к н-С23 (рис. 4), что может указывать на близкую природу этих нефтяных АУВ. В осадках станций 7409, 7410, 7421, и особенно на ст. 7422, в высокомолекулярной области превалировали нечетные алканы, а значения СР1 увеличивались до 2.4, то есть в составе АУВ доминировали терригенные соединения (табл. 3).
Близкие результаты по составу АУВ были получены в районах с постоянным поступлением загрязняющих веществ. В частности, в осадках дельты Северной Двины во время весеннего паводка [Немировская, 2007] и в осадках северного шельфа Каспийского моря во время летней межени [Немировская, Бреховских, 2008] в составе алканов доминировали не нефтяные, а терригенные соединения и величины СР1 также превышали
1 (максимально - 6.97). Обусловлено это быстрой трансформацией алканов [Wang, Fingas, 2003], которые менее устойчивы, чем ПАУ.
Низкотемпературный максимум при н-С16-С17 (рис. 4б), характерный для алканов фитопланктона [Corner, 1978; Tolosa et al., 2004], свидетельствует о включении в их состав автохтонных органических соединений. Возможно, это связано также с влиянием нефтяных УВ, которые при небольших концентрациях могут способствовать интенсификации биохимических процессов, приводящих к образованию в море биогенных УВ [Немировская, 2004; Corner, 1978]. Наиболее характерно их образование в нефтегазоносных акваториях, где происходит флюидное просачивание со дна.
В противоположность алифатическим УВ, содержание ПАУ в донных осадках полигона оказалось довольно низким и изменялось летом 2008 г. в интервале 4-76 нг/г, а летом 2009 г. - в интервале 0.1-7.3 нг/г. Обусловлено это различной природой этих углеводородных классов. ПАУ являются микрокомпонентами ОВ, и в нефтях их содержание значительно ниже, чем АУВ [Петров, 1984]. Основной источник ПАУ -аэрозольные выпадения из атмосферы [Ровинский и др., 1988; Oil in the sea, 2003]. Однако на ст. 6548 концентрации ПАУ повышены, а в их составе доминировал нафталин, что также подтверждает нефтяное происхождение УВ (рис. 5а, см. Приложение). Нафталин -наиболее летучий арен, который легко разлагается в воде и в составе ПАУ донных осадков обычно относится к минорным компонентам, особенно летом [Немировская, Бреховских, 2008; Tolosa et al., 2004]. Видимо, поэтому в остальных пробах его содержание низкое. Из-за высоких концентраций флуорантена и пирена и низкого значения отношения ФЛ/П, которое в большинстве проб <0.5, можно было предположить формирование состава ПАУ под влиянием пирогенных процессов (поступление от промышленных объектов береговой зоны) [Page et al., 1999; Tolosa et al., 2004]. Летом 2009 г., несмотря на более низкие концентрации ПАУ, в их составе на отдельных станциях также была повышена доля нафталина (рис. 5б), как в районе платформы Д-6 (ст. 7404), так и в прибрежном районе (ст. 7324). При этом на ст. 7404 отношение Н/Ф достигало максимальной величины (1.8), а на ст. 7419 при терригенном генезисе алканов -минимальной величины (0.24). Максимальное значение отношения ФЛ/П (23.2), свидетельствующее об отсутствии непосредственных пирогенных поступлений [Немировская, Бреховских, 2008], также зафиксировано на ст. 7419. В противоположность
этому, на станциях 7404 и 7324 отношение ФЛ/П (1.2-1.1) указывает на загрязнение осадков продуктами горения.
Несмотря на преимущественно нефтяной генезис УВ в осадках, судить об их происхождении довольно сложно, так как с загрязнением поступают нефтепродукты различного состава. В морской среде происходит их быстрая трансформация при седиментации в пограничном слое вода - дно и в поверхностном слое донных осадков [Немировская, 2004]. Кроме того, в этом районе возможно просачивание УВ с флюидными потоками из осадочной толщи, так как здесь были зафиксированы зоны активизации геодинамических процессов [Информационный бюллетень, 2008; Немировская, 2004]. Эти потоки сосредоточены в районах, где распространены нефтегазовые бассейны, и локализованы в акваториях месторождений, составляющих не более 10-15% от общей площади Мирового океана [Пиковский и др., 1987; Simoneit, Schoel, 1995; Natural., 2002; Oil in the sea, 2003]. В частности, в проливе Санта-Барбара (Калифорния, США) на участке протяженностью около 1.5 км ежедневный поток УВ оценивается в 10-15 т в день [Spies et al., 1980]. Столь большое поступление УВ обусловлено небольшими глубинами залегания нефтеносных пластов, благоприятной тектонической и литологической ситуацией. Например, в Мексиканском заливе выходы нефти связаны с диапирами соли (отложений триаса и юры с глубиной залегания 6-9 км), а глубина залегания купола не превышает 200 м [Jeeffrey, 1980]. В осадках этого района были обнаружены, так же как на полигоне Д-6, полужидкие нефтяные комки в поверхностном слое и их прослойки в вертикальном разрезе до 2 м.
Сведения о составе и фоновых концентрациях этих просачивающихся УВ довольно противоречивы. Предполагается существование нескольких типов систем, в которых может происходить просачивание УВ из толщи осадков [Simoneit, Schoel, 1995; Spies et al., 1980]. Обычно просачивается нефть с низкой температурой застывания, и в ее составе обнаружены биогенные УВ [Arctic., 2007].
Ранее в донных осадках юго-восточной части Балтийского моря в пределах газотурбированных акустических аномальных участков был встречен состав УВ в донных осадках, который, как и в районе платформы Д-6, характеризовался проявлением гомологов нефтяного ряда [Немировская, 2004]. В составе алканов осадков значения СР1 изменялись от 1.03 до 1.06 с максимумом в интервале С24-С27. Низкомолекулярные
гомологи составляли лишь 0.1-1.1% от суммы алканов, а нафтено-ароматичекий «горб» практически отсутствовал. Подобный состав УВ отмечали на отдельных станциях в осадочной толще на глубине 16-19 см, в то время как в поверхностном слое (горизонт 0-3 см) УВ были представлены смешанным типом ОВ. Идентичная группа н-алканов при ничтожном содержании «горба» была также обнаружена на нескольких станциях в воде придонного горизонта и в поверхностном микрослое в районе Клайпеды, в южной части Куршского залива [Немировская, 2004], а иногда и в смоляных комках, отобранных на пляжах Самбийского п-ова [Немировская и др., 2009]. Первоначально в качестве источников этих алканов с СР1~1 рассматривали продукты бактериального синтеза. Однако попытка интерпретировать таким образом состав алканов приводит к большим сомнениям применительно к водной взвеси и, особенно, к смоляным комкам. Поиски связи между нетипичными УВ и антропогенными соединениями также не увенчались успехом. Поступление нефтепродуктов подобного состава в глубоководные осадки противоречит общей тенденции трансформации УВ при седиментогенезе, а переход загрязняющих веществ на глубину 20 см в алевритопелитовый ил в условиях выделения флюидных потоков маловероятен. Это позволило рассматривать исследованные районы как возможные места естественного просачивания нефти со дна Балтики. Примечательно, что подобный состав УВ был встречен в воде и донных осадках в районах нефтегазовых месторождений северо-восточной части о-ва Сахалин [Немировская, 2004]. Механизм столь глубоких изменений УВ остается пока неизвестным, так как их состав принципиально не соответствует составу добываемых в этих районах нефтей. Представляется возможным существование природной дистилляции (фракционирования) нефти, при которой низкомолекулярные компоненты выносятся в придонную воду, а на горизонтах донных осадков с резким изменением БЬ, как это наблюдается в осадочной толще в районе флюидов, происходит избирательное накопление высокомолекулярных алканов.
Известно, что в районах, где возможны потоки нефти со дна, скорость их просачивания сильно меняется во времени и в пространстве [Патин, 2009]. Возможно, с этим связано уменьшение концентраций АУВ в осадках в 2009 г. по сравнению с 2008 г. (табл. 3). В зависимости от условий в нефтегазоносных горизонтах и геологических структурах под морским дном сипы могут активизироваться, на время прекращать свою
активность либо вовсе исчезать, а затем появляться вновь. Кроме того, наблюдения, регулярно проводившиеся в этом районе Балтийского моря, показали, что на глубинах менее 50 м состав осадков отличался от съемки к съемке, так как в разные сезоны года и при различном ветре гидродинамические условия придонного слоя заметно менялись [Обзор., 2005].
Примечательно, что на пляжах Самбийского п-ова, вблизи месторождения Кравцовское, летом 2008 г. были обнаружены смоляные комки [Немировская и др., 2009; Обзор., 2009]. Выброс нефтепродуктов произошел после 5-балльного мартовского шторма северо-восточного направления. Так, 19 марта оказался загрязненным участок пляжа Куршской косы на расстоянии 20—38 м от уреза воды [Обзор., 2009]. Ширина полосы загрязнения варьировалась от 0.2 до 0.5 м, содержание песчано-мазутной смеси — от 0.097 до 0.01 кг/пог. м, а общая ее масса составила 550 кг. В июле 2008 г. загрязнение морских пляжей Куршской косы отмечалось на протяжении 21.6 км, от 22-го км косы до границы с Литвой. Вдоль берега нефтемазутная смесь прослеживалась сплошной полосой (содержание — 0.003—0.01 кг/пог. м, общая масса - свыше 140 кг) шириной 0.5—1.0 м на расстоянии 3—4 м от уреза воды.
У мыса Таран летом 2008 г. встречались как «нефтяные россыпи» - небольшие выветренные комки в зоне заплеска, — так и отдельные лепешки по всей ширине пляжа [Немировская и др., 2009]. С удалением вглубь пляжа агрегаты были более крупные. На абразионных сильно и умеренно разрушаемых участках пляжей агрегатами был загрязнен лишь поверхностный слой (0—5, реже 0—10 см). На этих участках побережья агрегаты, выброшенные на берег, под влиянием береговых и ветровых течений переносились на аккумулятивные участки и здесь в зоне активной волновой деятельности ложились прослойками. Наиболее высокая концентрация была установлена в районе дюны Эфа, где на 80-метровом участке пляжа около авандюны (35 м от уреза воды) за один день было собрано 2.5 кг агрегатов, т.е. 31.2 г/пог. м. Агрегаты на берегу перемешивались с песком или повторно смывались на дно шельфа последующими штормами. Видимо, поэтому летом 2009 г. агрегаты на пляжах обнаружены не были.
Однако, несмотря на изменчивость концентраций УВ в донных осадках, повышенная доля АУВ в составе Сорг в 2008 и 2009 гг. установлена вблизи платформы Д-6 и в области геоакустических аномалий.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Содержание АУВ в фильтрационной взвеси в районе месторождения Кравцовское в 2008-2009 гг. изменялось в интервале 1.1-35.5 мкг/л и не достигало величины ПДК для нефтяных УВ. Повышенные концентрации в придонном горизонте связаны с ресуспензированием АУВ из донных осадков. ПАУ обнаружены в следовых концентрациях, и в их составе доминировал фенантрен.
Илистые осадки отличались повышенными концентрациями УВ по сравнению с песчанистыми, так как тонкодисперсные осадки содержат больше органических соединений. Однако доля АУВ в составе Сорг в песчанистых осадках оказалась значительно выше (до 83%), чем в илистых (<1%), что обусловлено пассивной сорбцией гидрофобных соединений из воды в мелководных районах [Немировская, 2004]. В составе алканов и ПАУ в большинстве проб в районе платформы Д-6 доминировали нефтяные УВ.
Высокие концентрации УВ в песчанистых донных осадках в районе платформы Д-6, как в пересчете на сухой вес, так и в составе Сорг, при фоновых уровнях в воде могут быть обусловлены их поступлением из осадочной толщи. Поэтому в качестве основных источников УВ в донных осадках этого района, наряду с нефтяным загрязнением, можно рассматривать природные флюидные потоки со дна. Этот вывод подтверждает также отсутствие нефтяных пленок в районе платформы Д-6.
Работа выполнена при финансовой поддержке ООО «ЛУКОЙЛ-КМН», РФФИ (гранты 08-05-00094а; 09-05-13510-офи_ц), Президиума РАН (Программа №20), Совета по грантам Президента РФ и государственной поддержке ведущих научных школ (НШ 2236.2006.5), Отделения наук о Земле РАН (проект «Наночастицы во внутренних и внешних сферах Земли»).
ЛИТЕРАТУРА
1. Вернадский В.И. Проблемы биогеохимии. М.: Наука, 1980. 256 с. (Тр. Биогеохим. лаб.; т. 16).
2. Воробьев В.Л., Акимов В.А., Соколов Ю.И. Предупреждение и ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов. М.: Ин-октаво, 2005. 368 с.
3. Галимов Э.М., Кодина Л.А., Степанец О.В. Биогеохимия и проблемы радиоактивного загрязнения морей России (на примере Карского моря) // Фундаментальные исследования океанов и морей. М., 2006. Т. 2. С. 440-465.
4. Ильинский В.В., Семененко М.Н. Распространение и активность углеводородоокисляющих бактерий в Карском и Белом морях // Опыт системных океанологических исследований в Арктике. М., 2001. С. 364-375.
5. Информационный бюллетень №10. Состояние геологической среды прибрежно-шельфовой зоны Баренцева, Белого и Балтийского морей. СПб., 2008. 51 с.
6. Коронелли Т.В., Ильинский В.В., Семененко М.Н. Нефтяное загрязнение и стабильность морских экосистем // Экология. 1993. № 4. С. 78-80.
7. Лисицын А.П. Развитие нового направления в океанологии и прогноз загрязнения морских бассейнов // Актуальные проблемы океанологии. М., 2003. С. 503-556.
8. Люцарев С.В. Определение органического углерода в морских донных отложениях методом сухого сожжения // Океанология. 1986. Т. 26, вып. 4. С. 704-708.
9. Методические указания. Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений. РД 52.10.556-95. М.: Гидрометеоиздат, 1996. С. 18-26.
10. Методы исследования органического вещества в океане. М.: Наука, 1980. 343 с.
11. Немировская И.А. Углеводороды в воде, взвесях, сестоне и донных осадках Белого моря в конце летнего периода // Водные ресурсы. 2009. Т. 36, № 1. С. 64-75.
12. Немировская И.А. Углеводороды в океане (снег—лед—вода—взвесь—донные осадки). М.: Науч. мир, 2004. 328 с.
13. Немировская И.А. Углеводороды донных осадков эстуария Северной Двины // Водные ресурсы. 2007. Т. 34, № 5. С. 699-706.
14. Немировская И.А., Бреховских В.Ф. Генезис углеводородов во взвеси и донных осадках северного шельфа Каспийского моря // Океанология. 2008. Т.48, № 1. С. 48-58.
15. Немировская И.А., Булычева Е.В., Верховская З.И. Нефтяные агрегаты в прибрежных морских районах // Литодинамика донной контактной зоны океана. М., 2009. С. 116— 118.
16. Обзор результатов мониторинга морского нефтяного месторождения «Кравцовское» (Д-6) Калининград: ООО «ЛУКОЙЛ-Калининградморнефть». 2005. 48 с.
17. Обзор результатов мониторинга морского нефтяного месторождения «Кравцовское» (Д-6). Калининград: ООО «ЛУКОЙЛ-Калининградморнефть», 2009. 51 с.
18. Патин С.А. Нефтяные разливы и их воздействие на морскую среду и биоресурсы. М.: ВНИРО, 2009. 507 с.
19. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 263 с.
20. Пиковский Ю.И., Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. М.: МГУ, 1993. 208 с.
21. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988. 224 с.
22. AMAP (Arctic Monitoring and Assessment Programme). Oil and gas activities in the Arctic - effects and potential effects Oslo: AMAP, 2007. Chapter 4. 87 p.
23. Baltic marine environment proceedings. Helsinki Comission, 2009. № 118. 73 р.
24. Bouloubassi I., Saliot A. Investigation of anthropogenic and natural organic inputs in estuarine sediments using hydrocarbon markers (NAN, LAB, PAH) // Oceanol. Acta. 1993. V. 16, N 2. Р. 145-161.
25. Cairns W.J. North Sea oil and the environment. London: Elsevier, 1992. 722 p.
26. Corner E.D. Pollution studies with marine plankton: Pt 1 // Adv. Mar. Biol. 1978. V. 15. P. 289380.
27. Estimates of oil entering the marine environment from sea-based activities. London: GESAMP, 2007. 96 p. (Reports and studies; N 75).
28. Jeeffrey L.M. Petroleum residues in the marine Environment // Mar. Environ. Pollut.. 1980. V. 1. P. 163-179.
29. Oil in the sea III: Inputs, fates, and effects. Washington, D.C.: NRC, 2003. 265 p.
30. Natural oil seeps and oil spills. Santa Barbara: Energy Division, 2002. 28 p.
31. Page D.S., Boehm P.D., Douglas G.S., Benge A.E., Burns A.E., Mankiewicz P.J. Pyrogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment human activity: a case study in Prince William sound // Mar. Poll. Bull. 1999. V. 38, N 4. P. 247-260.
32. Romankevich E.A. Geochemistry of organic matter in the ocean. Berlin; Heidelberg, N.Y.; Tokyo: Springer-Verlag, 1984. 334p.
33. Simoneit B., Schoel M. Carbone isotope systematic of individual hydrocarbons in hydrotermal petroleums from the Guaymas basin gulf of California // Org. Geochim. 1995. V. 23, N 9. P. 857-863.
34. Spies R.V., Davis P.H., Stuermer D.H. Ecology of a submarine petroleum seep off the California coast // Mar. Environm. Pollut. 1980. V. 1. P. 229-263.
35. Tolosa I., Mora S., SheikholeslamiM.R. et al. Aliphatic and aromatic hydrocarbons in coastal Caspian sea sediments // Mar. Pollut. Bull. 2004. V. 48. P. 44-60.
36. Venkatesan M.J., Kaplan I.R The lipid geochemistry of Antarctic marine sediments: Bransfield strait // Mar. Chem. 1987. V. 21. P. 347-375.
37. Wang Z., Fingas M.F. Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques // Mar. Pollut. Bull. 2003. V. 47. P. 423-452.
38. Witt G. Occurrence and transport of polycyclic aromatic hydrocarbons in the water bodies of the Baltic sea // Mar. Chem. 2002. V. 79. P. 49-66
Рис. 1. Схема отбора проб донных осадков летом 2008 г., 95-й рейс НИС «Профессор Штокман» (1) и летом 2009 г., 73-й и 74-й рейсы НИС «Шельф» (2, 3 соответственно)
Рис. 2. Изменение концентраций органических соединений в фильтрационной взвеси на ст. 6536
с.ш.
55°30'
55° 15'
55°
54" 45 —
• |6Э
1Э°30'
•138
г92 «326
•56
1
Ч 13 «16
,19
127
'•5 44
| » // •22*8 //
/У' // 5 зо //
•14
/г
¿60
20°
20°30'
в.д.
Рис. 3. Содержание УВ в поверхностном слое донных осадков летом 2009 г. Цифры внизу - мкг/г; столбцы - в составе Сорг, %.
Рис. 4. Состав алканов, выделенных из донных осадков: а - лето 2008 г., б - лето 2009 г.; 1 - ст. 6541, 2 - ст. 6549, 3 - ст. 6536, 4 - ст. 7410, 5 - ст. 7422, 6 - ст. 7404. Расположение станций приведено на рис. 1
Рис. 5. Состав ПАУ донных осадков: а - лето 2008 г., б - лето 2009 г.; 1 - ст. 6541, 2 - ст. 6530, 3 - ст. 65361, 4 - ст. 7324, 5 - ст. 7404, 6 - ст. 7422. Расположение станций приведено на рис. 1
Содержание АУВ (мкг/л) в фильтрационной взвеси __в различные сезоны _
Сезон Интервал Средняя Концентра ция Стандартное отклонение (а)
2008 г.
Весна 2.1-35.5 20.7 15.7
Лето 1.1-25.5 21.5 10.5
Осень 9.8-29.2 22.3 13.5
2009 г.
Лето 12.0-33.2 22.5 9.5
Таблица 2
Содержание органических соединений в донных осадках, лето 2008 г.
Станция Координаты с.ш. в.д. Глубина, м Описание осадка Влажность, % Сорг, % АУВ, мкг/г ПАУ, нг/г
1 2 3 4 5 6 7 8
6551*/1л** 55°25,0' 20°33,7' 27 Песок светло-коричневый мелко- 15.84 0.010 14.5 5.3
6547/2л 55°19,875' 20°34,151' 29 среднезернистый Песок светло-серовато-коричневый мелко- 15.13 0.010 12.61 6.4
6543/3л 55°19,727' 20°34,375' 27 зернистый Песок светло-коричневый 16.32 0.010 40.99 6.0
6542/4л 6548/5л 55°19,751' 20°34,515' 55°19,882' 20°34,816' 27 27 тонкозернистый Песок коричневатый тонкозернистый Песок светло-коричневый 16.7 16.9 0.010 0.010 23.6 14.56 10.3 6.0
6540/6л 55°20,077' 20°35,167' 28 мелкозернистый Песок тонкозернистый с черными линзами 16.18 0.010 13.96 -
6549/7л °19,323' Песок светло- 11.20 0.010 5.74 3.0
20°35,211' 29 коричневый
мелкозернистый с
галькой
6545/8л 55°19,504' Песок светло- 8.78 0.010 74.43 4.0
20°34,768' 27 коричневый
мелкозернистый
6541/9л 55°19,638' Песок коричневатый 12.36 0.050 480.01 24.4
20°34,599 тонко-
27 мелкозернистый
отмечены черные
линзы
6544/10л 55°19,621' Песок светло- 12.65 0.010 40.99 6.0
20°34,368' 26 коричневый
тонкозернистый
6546/11л 55°19,503' Песок коричневато- 15.47 0.010 70.51 30.0
20°34,100' 27 серый
тонкозернистый
6550/12л 55°19,276' Галька с некоторым 9.26 0.010 28.98 2.60
20°33,807' 26 количеством мелко-
среднезернистого
песка
6535/1 54°58,710' Песок средне- 7.92 0.050 24.02 17.7
19°58,910' 14 крупнозернистый с
мелкой галькой
6557/3 54°58,208' Песок коричневатый 12.34 0.050 240.02 76.2
20°16,186' 10 среднезернистый с
линзами черного
цвета
6556/4 54°56,936' Песок коричневатый 10.3 0.010 14.72 2.60
20°21,782' 8 средне-и
крупнозернистый
6558/5 55°00,523' Песок светло-серого 18.17 0.050 83.96 6.2
20°33,933' цвета,
8 тонкозернистый, на
поверхности пятна
черного цвета
6553/7 55°14,025' Песок светло- 20.51 0.010 16.23 21.3
20°52,806' серовато-коричневый
8 тонкозернистый с
редкими линзами
черного цвета
6552/9 55°19,334' Песок светло- 12.34 0.010 15.72 3.9
20°44,159' 23 серовато-коричневый
тонкозернистый
6539/10 55°23,533' 33 Песок коричневатый 9.82 0.010 43.58 3.5
20°34,054' среднезернистый с
галькой и валунами
6538/11 55°28,215' Песок средне-, и 7.53 0.01 6.60 11.0
20°21,065' 44 крупнозернистый
коричневатый с галькой и валунами
6537/12 55°34,985' 20°02,037' 79 Пелит серый желеподобный с легким запахом И28 65.08 4.313 286.11 20.1
6530/13 54°22,60' Темно-серый 75.53 5.260 859.9 76.2
19°52,05' 90 алевропелит
студнеподобный с запахом И28
6532/14 55°10,01' 67 Серая глина с песком 61.42 3.591 303.27 40.8
19°50,02' и галькой
6534/15 55°02,92' 19° 55,82 48 Песок мелкозернистый коричневатый 14.06 0.010 48.06 10.4
6560/16 55°07,093' 20°27,542' Песок разнозернистый с 14.25 0.044 222.75 7.4
47 примесью
алевропелита и линзами черного цвета
6555/17 55°12,997' 20°31,127' 25 Песок светло- коричневато-серый тонкозернистый 15.87 0.010 19.85 10.9
6559/18 55°07,093' 20°27,542' 27 Песок коричневато-серый с отдельными линзами черного цвета 17.94 0.010 12.08 10.7
6536/22 54°51,996' Темно-серый 71.94 3.909 736.93 43.2
19°20,031' 108 алевропелит с
линзами,черными и серыми слоями
* нумерация судовая; ** нумерация ООО «ЛУКОЙЛ -Калининградморнес пъ».
Результаты анализа АУВ в донных осадках
Стандартное
Интервал Средняя отклонение
Местоположение Количество концент- (о) % от Сорг
проб рация
мкг/г
Песчанистые осадки
На полигоне Д-6 Вблизи платформы на полигоне В удалении от платформы на
полигоне Прибрежные Все осадки вне полигона Д-6
Илистые осадки
2008 г., 95-й рейс НИС «Профессор Штокман»
12
5 11
4
3-480
24-480
3-61
15-240 9-240
286-870
62.4
128
16
76 65
547
70.9
168
68 65
252
2009 г., 73-й и 74-й рейсы НИС «Шельф»
3.3-82.6
20.3-82.6
4.9-60.6
12.7-44.2 7.4-44.2
0.57-1.62
Песчанистые
осадки
На полигоне Д-6 13* 3-56 16 12 2.7-50.0
Вне полигона Д-6 16 2-100 22 18 0.5-19.5
Илистые осадки 5 92-326 177 88.3 0.19-0.70
^учитывали содержание на ст. 7414 в зоне геоакустической аномалии.
4
8
8
Состав алканов донных осадков
Станция изо-С19/ н-Сп/ н-С18/ СР1 !С(12-24)/
изо-С20 изо-С19 изо-С20 £нч/£ч* (С12- 24) (С25-35) !С(25-35)
2008 г.
6536 0 - 1.46 1.03 0.83 1.49 1.70
6537 0. - 1.00 1.05 0.75 1.39 0.84
6549 1.04 0.75 4.13 0.90 0.73 1.22 1.46
6551 - 2.20 - 0.95 0.78 1.27 1.53
6557 0 - 1.00 2.42 1.31 3.81 0.60
6560 0.44 0.63 1.83 0.98 0.85 1.14 1.16
2009 г.
7305 - - - 1.03 0.78 1.37 1.00
7413 0.50 2.00 1.00 0.94 0.75 1.20 1.11
7314 - - - 1.04 0.75 1.24 0.56
7317 - - - 0.95 0.68 1.24 0.83
7404 - - - 1.10 0.90 1.60 1.90
7409 - - - 1.25 0.97 1.88 1.57
7410 - - - 1.26 1.00 1.86 1.55
7419 0.64 1.67 0.86 1.68 1.10 2.31 0.69
7420 - - - 1.03 0.79 1.40 1.16
7421 1.20 0.90 1.69 1.14
7422 1.50 1.11 2.49 1.56
2008 г. нефтян ые агрегат ы на пляже
110 0.33 4.00 1.67 1.05 0.87 1.91 2.00
4 0.67 3.00 2.00 0.95 0.83 1.02 2.15
1 0.80 4.50 4.00 0.80 0.90 0.84 1.90
*£нч/£ч - отношение суммарных количеств нечетных и четных алканов. **Прочерк означает, что алкан не обнаружен.
