CC BY
53
УДК: 549.514.81:[543.429.22]:550.93
ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННП-ПОВРЕЖДЕННЫХ ЦИРКОНОВ
00 ДАННЫМ ЭПР
Ю. В. Щапова1, С. Л. Вотяков1, В. П. Лютоев2 ИГГ УрО РАН, Екатеринбург, director@igg.uran.ru, shchapova@igg.uran.ru ИГ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, vlutoev@geo.komisc.ru
Проведено экспериментальное исследование влияния радиационного разупорядочения на спектры ЭПР природных цирконов различного генезиса, различающихся степенью структурного совершенства. Сигнал ЭПР от ион-радикала SiO45- можно рассматривать в качестве «структурного зонда» для изучения степени повреждения матрицы циркона - форма и ширина его линии ЭПР отражают степень структурного разупорядочения минерала, позволяют получать информацию о кинетике термического восстановления структуры радиационноповрежденного циркона.
Ключевые слова: циркон, радиационное разупорядочение, парамагнитные центры, электронный парамагнитный резонанс.
PECULIARITIES OF RADIATION-DAMAGED ZIRCONS ACCORDING
TO ESR DATA
Yu. V. Shchapova1, S. L. Votyakov1, V. P. Lutoev2 1The Institute of Geology and Geochemistry, Ural Branch, Russian Academy of Science, Ekaterinburg,
director@igg.uran.ru, shchapova@igg.uran.ru 2The Institute of Geology, Komi Science Center, Ural Branch, Russian Academy of Science, Syktyvkar,
vlutoev@geo.komisc.ru
The experimental research of the influence of the radiation disordering on the EPR spectra of natural zircons of different genesis, differing in the degree of structural perfection. It is shown that the EPR signal of the ion-radical SiO45- can be considered as structural probe to study the extent of the matrix zircon damage. The shape and width of its EPR lines reflect the degree of structural disordering of the mineral, allow to receive the information on the kinetics of thermal recovery patterns of radiation-damaged zircon
Keywords: zircon, radiation disordering, paramagnetic centers, electron spin resonanse.
Циркон (2г8Ю4) — минерал-геохронометр, индикатор условий образования и преобразования горных пород. В геохронологических исследованиях, особенно при выполнении датировок гетерогенных (гете-рохронных) зерен циркона с помощью локальных аналитических методик (масс-спектрометрии вторичных ионов [6], масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией [7], химического электронно-зондового микроанализа [1]), необходим детальный минералого-физический анализ сохранности (замкнутости) их изотопной и-РЬ-системы. Степень радиационной деструкции (степень потери дальнего и нарушения ближнего порядка в процессах автооблучения минерала при распаде примесей и и ТЪ) — важная характеристика со-
хранности геохронологической информации. Актуально развитие физических методик исследования структурного разупорядочения цирконов. В условиях нарушения дальнего порядка кристаллической решетки минерала на передний план выдвигаются методы исследования, чувствительные к локальному атомному упорядочению (ближнему порядку структуры). В этом плане перспективен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
При авторадиационном дефек-тообразовании в решетке циркона формируются разнообразные парамагнитные центры (ПЦ), связанные с захватом избыточных носителей заряда как вакансиями, так и некоторыми примесными ионами (см., например, [2, 5, 8, 9]). Регистрируются центры 2г3+, возникающие при за-
хвате электронов ионами 2г4+ и, как правило, стабилизированные примесными ионами Р5+ в позициях ближайших Целый ряд ион-радикалов БЮпт- возникает при захвате электронов или дырок кислородно-вакансионными дефектами; большое разнообразие этих центров связано с различием схем их зарядовой компенсации. Электроны и дырки могут быть захвачены также регулярными тетраэдрами БЮ44- при наличии структурных искажений и (или) примесных ионов в их ближайшем окружении с образованием ион-радикалов БЮ45- и БЮ43-. Концентрация и тип доминирующих собственных ПЦ зависят от примесного состава, степени радиационной деструкции (метамиктности), дозы облучения и термической истории образца. Однако до настоящего времени
не установлена однозначная связь степени структурного разупорядоче-ния и характеристик парамагнитных центров, мало данных о возможности использования собственных центров в качестве «парамагнитных зондов» структуры поврежденного циркона и ее восстановления при термических воздействиях.
Целью данной работы было исследование влияния радиационного разупорядочения на спектры ЭПР ряда цирконов, различающихся степенью структурного несовершенства.
Методика и образцы. Исследования проведены на спектрометре трехсантиметрового диапазона ББЯ 70/БХ-2 при 300 К. Концентрацию ион-радикалов определяли с помощью меры количества ПЦ на основе М§0:Мп2+ (1.07±0.1)х1015 сп/г (сертификат ВНИИФТРИ № 910/04-07 от 20.06.2006 г.). Значение эффективного фактора третьего СТС-компонента спектра М§0:Мп2+ было принято равным 2.0341. Для наведения радиационных ион-радикалов исходные и отожженные образцы облучали на ускорителе КЛАВИР импульсами электронов длительностью 1 нс с энергией 140 кэВ, ток в импульсе 1000 А, количество импульсов 500. Для преобразования радиационных ион-радикалов минералы отжигали в лабораторных условиях на воздухе при температурах до 1520 К продолжительностью до 1 ч. Исследованы образцы природных цирконов, предоставленные А. А. Краснобаевым из кимберлито-вой трубки «Мир» (Якутия, обр. М1) и из различных комплексов пород на Урале: гранитоидов Бердяушского массива (К-618, К-653), гранули-тов Соколовского массива (К-1251) и Салдинского комплекса (К-1137, К-1177), метаморфических пород Мугоджар (К1098), лимбургитов г. Благодать (Бл-2), щелочных пегматитов Ильменогорского и Виш-невогорского комплексов (94с, 98с). Рентгенографическая аттестация состояния упорядочения на уровне дальнего порядка данных образцов выполнена нами ранее [1]. Измерения ЭПР проводили на порошковых пробах на навесках 10-20 мг.
Результаты и обсуждение. По типу спектров ЭПР проб в исходном состоянии цирконы могут быть условно разделены на четыре типа (1-1У). В спектрах проб I типа (98с, М1, Бл-2) сигналы парамагнитного поглоще-
Рис. 1. Типичные спектры ЭПР цирконов различной степени радиационного повреждения
ния в области g-фактора, равного 2, не фиксируются, что, вероятно, обусловлено низким содержанием в этих цирконах радиоактивных примесей. В спектрах проб II типа (94с, К-1137, К-1177) наблюдаются сложные сигналы, обусловленные суперпозицией собственных кислородно-вакансионных ион-радикалов SiO2-, SiO33- и SiO45- (рис. 1). Подобные спектры ЭПР типичны для природных цирконов низкой степени радиационного повреждения [2, 3]. В спектрах проб III типа (К-653, К-618) фиксируется сигнал в виде одиночной слабоасимметричной линии в области значения g-фактора 2.0013— 2.0014 с шириной AHpp = 2.6 Гс. Этот сигнал может быть отнесен к ион-радикалам SiO45-, формирующимся под действием радиации при захвате электрона кремнекислородным тетраэдром, расположенным вблизи дефекта решетки [4]. Отмечалось, что данный сигнал связан с несколькими разновидностями этих ион-радикалов [2]. Высокие концентрации ион-радикалов SiO45- типичны для циркона повышенной степени радиационного повреждения. Вакансионные ион-радикалы SiO2-, SiO33- в спектрах ЭПР такого циркона не наблюдаются, вероятно, вследствие сильного неоднородного уши-рения их линий. В спектрах ЭПР проб IV типа (К-1098, К-1251) наблюдаются уширенная линия от ион-радикала SiO45- и следы сигналов от вакансионных ион-радикалов SiO2-,
SiO33-. Возможно, данные цирконы структурно гетерогенны и содержат области, характерные для цирконов II-III типов. С учетом данных рентгенографических исследований и оценочных расчетов степени радиационной деструкции образцов [1] можно заключить, что изменение формы сигнала ЭПР отражает рост степени радиационного повреждения циркона при переходе от типа I (~0.001 смещ/ат) к II и III (0.01 и 0.2 смещ/ат соответственно) типам.
Облучение цирконов импульсным пучком электронов приводит к существенному изменению их спектров ЭПР (рис. 2). В спектрах цирконов I группы появляется узкая (AHpp = 0.9 Гс), почти симметричная линия со значением g-фактора 2.0014, связанная с наведенными электронным пучком ион-радикалами SiO45-. Можно предположить, что такая форма спектра ион-радикала SiO45- обязана обменному сужению вследствие высокой плотности наведенных центров в высококристаллических приповерхностных областях зерен циркона, в которых в основном поглощаются электроны. Видимое сужение линии и сдвиг g-фактора к его среднему значению для данного центра может также указывать на
Рис. 2. Спектр ЭПР цирконов М1, К-1177 и К-653 до (а) и после (б) лабораторного облучения электронами
незаторможенную хаотическую переориентацию радикала. Выявление природы формирования данного сигнала требует дальнейших исследований. В цирконах II группы после облучения возрастает концентрация всех радикалов, в частности в образце К-1177 - от 91013 до 51014 спин/г, а в цирконе К-653 - от 3-1014 до 8-1014 спин/г. В образце К-1177 огибающая сигнала изменяется при облучении в основном за счет роста интенсивности линии с % = 2.0014 шириной 1.2—1.3 Гс, также связанной с ион-радикалом 8Ю45-. Возможно, относительно более высокое значение ширины линии радикала может быть следствием его приуроченности к существенно разупорядочен-ным областям структуры образца. В цирконе К-653 линия ион-радикала ЗЮ45- уширена до 2.6 Гс и явно структурирована, что согласуется с существенно повышенной степенью радиационного повреждения этих цирконов. Интересно отметить, что после облучения образца ширина сигнала несколько уменьшается (до 2.0 Гс) за счет непропорционального изменения интенсивностей широкого и узкого компонента сигнала.
Термическая стабильность ион-радикала ЗЮ45- в цирконах с разной степенью радиационного повреждения несколько различается. Так, в образце К-1177 с низкой степенью радиационного повреждения сигнал ЭПР данных ион-радикалов полностью исчезает после кратковременного отжига при 800 К, в то время как в образцах повышенной степени радиационного повреждения (К-653, К-618) следы линий ЭПР дефекта наблюдаются до 900 К. Максимальная скорость отжига ион-радикала приходится на 600 К. Известно, что при этой температуре происходит быстрая дегидратация минерала [1]. В ходе прогрессирующего отжига циркона до 700 К наблюдался рост ширины линии ЭПР БЮ45--радикалов и затем ее уменьшение к исходному значению. Не исключено, что именно дегидратация циркона вызывает дополнительное искажение решетки минерала, проявляющееся, в частности, в уширении сигнала БЮ45--ра-дикалов.
Разрушенные отжигом парамагнитные центры восстанавливаются после повторного облучения электронами (рис. 3). На начальной стадии термического восстановления структуры изменяется форма линии
Рис. 3. Спектры ЭПР циркона К-618 в исходном состоянии, после его отжига в течение 15 минут при различных температурах и повторного облучения пучком электронов
сигнала от ион-радикала 8Ю45- со значением %-фактора 2.0014, а также фиксируется ее уширение; этот процесс продолжается до температуры порядка 900 К. В интервале от 900 до 1000 К форма сигнала не изменяется и близка к гауссовой, что свидетельствует о значительном разбросе параметров ближнего порядка ион-радикала.
При дальнейшем повышении температуры отжига до 1520 К сигнал ЭПР постепенно трансформируется в аксиально-симметричную форму, соответствующую упорядоченному ближайщему окружению ион-радикала, его «регулярной кристаллической» локализации. То есть при высокотемпературном отжиге ближний порядок радиационно-поврежден-ного циркона восстанавливается, что прослеживается по эволюции сигнала ион-радикала БЮ45-. Количество восстановленных повторным облучением радиационных парамагнитных центров в цирконах во всех случаях уменьшается с ростом температуры их предварительного отжига. При этом кинетика восстановления радиационных центров в цирконах
с различной степенью радиационного повреждения сильно различается. В цирконах с низкой степенью по-врежденности двукратное снижение концентрации радиационных центров наблюдалось уже после 3-часового отжига при температуре около 700 К, в то время как такой эффект в цирконах с повышенной степенью радиационного разрушения достигался отжигом такой же длительности при температурах выше 1000 К. Но в обоих случаях после отжига цирконов при температуре более 1200 К в течение 10 ч концентрация ион-радикала SiO45- снижалась до n-1014 спин/г, а ширина линии -до 0.9 Гс, т. е. его параметры радикала сравнивались с таковыми для образца M1 с очень низкой степенью радиационного повреждения.
Выводы. Сигнал ЭПР от ион-радикала SiO45- можно рассматривать в качестве «структурного зонда» для изучения степени повреждения матрицы циркона - форма и ширина его линии ЭПР отражают степень структурного разупоря-дочения минерала, позволяют получать информацию о кинетике термического восстановления структуры радиационно-поврежденного циркона. Выявлены различия кинетики рекристаллизации образцов с различной степенью радиационного повреждения. Динамика изменения при отжиге до 1200-1300 К формы линии и концентрации ион-радикалов SiO45-, наведенных электронным облучением, свидетельствует о полном восстанавлении ближнего порядка структуры радиационно-поврежденных цирконов.
Работа выполнена в рамках междисциплинарного проекта УрО РАН № 12-М-235-2063 и при финансовой поддержке грантов РФФИ №11-0500035,14-05-00172 в Центре коллективного пользования «Геоаналитик» УрО РАН.
Литература
1. Вотяков С. Л., Щапова Ю. В., Хиллер В. В. Кристаллохимия и физика радиационно-термических эффектов в ряде U-Th-содержащих минералов как основа для их химического ми-крозондового датирования / Под ред. Н. П. Юшкина. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 2011. 336 с. 2. Краснобаев А. А., Вотяков С. Л., Крохалев В. Я. Спектроскопия цирконов (свойства, геологические приложения). М.: Наука,
1988. 150 с. 3. Матяш И. В, Брик А. Б., Дерский Л. С. и др. Характеристики авторадиационных дефектов в цирконе по ЭПР порошкообразных образцов // Докл. АН УССР. Сер. Б, 1990. № 3. С. 8—10. 4. Солнцев В. П., Щербакова М. Я., Дворников Э. В. Радикалы SiO2-, SiO3- и SiO45- в структуре ZrSiO4 по данным ЭПР // ЖСХ, 1974. Т. 15. № 2. С. 217-221. 5. Claridge R F. C, Lees N. S, Tennant W. C, Walsby C. J. Oxigening-hole centers in X-irradiated zircon: 10 K EPR studies // J. Phys.: Condens. Matter., 2000. V. 12. P. 1431-
1440. 6. Ireland T. R., Williams I. S. Considerations in zircon geochronology by SIMS // Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Eds. Hanchar J. M., Hoskin P. W. O. Washington: The Mineralogical Society of America, 2003. V. 53. P. 215-241. 7. Kosler J, Sylvester P. J. Present trends and the future of zircon in geochronology: laser ablation ICPMS // Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Eds. Hanchar J. M., Hoskin P. W. O. Washington: The Mineralogical Society of America, 2003. V. 53. P. 243275. 8. Nasdala L, Zhang M., Kempe U.,
Panczer G., Gaft M., Andrut M., Plotze M. Spectroscopic methods applied to zircon // Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Eds. Hanchar J. M., Hoskin P. W. O. Washington: The Mineralogical Society of America, 2003. V. 53. P. 427467. 9. Tennant W. C, Claridge R F. C, Walsby C. J., Lees N. S. Point defects in crystalline zircon (zirconium silicate), ZrSiO4: electron paramagnetic resonance studies // Phys. Chem. Minerals, 2004. V. 31. P. 203-223.
Рецензент
д. г.-м. н. Ю. Л. Войтеховский
