Особенности процессов образования карбидов и распределения Cr, Mn и Ni в белых чугунах Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

40/i (80

г кътжпъ

(80), 2015-

УДК 669.15 Поступила 22.07.2015

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДОВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Cr, Mn И Ni В БЕЛЫХ ЧУГУНАХ

PECULIARITIES OF PROCESSES OF CARBIDE FORMATION AND DISTRIBUTION OF Cr, Mn AND Ni IN WHITE CAST IRONS

В. В. НЕТРЕБКО, Запорожский национальный технический университет, г. Запорожье, Украина V. V. NETREBKO, Zaporozhskiy National Technical University, Zaporozhie city, Ukraine

При кристаллизации отливок из белого чугуна в зависимости от содержания хрома и углерода образовывались карбиды Me3C, Me7C3, Me23C6. Затрудненная диффузия хрома вызвала образование термодинамически неустойчивых и неравновесных фаз (карбидов). В процессе термической обработки образовывались устойчивые равновесные фазы путем перестройки кристаллической решетки карбидов, замещением атомами хрома атомов железа, марганца, никеля и кремния. Выделившиеся атомы концентрировались, образуя вкрапления аустенита внутри карбидов. Выдержка в течение 9 ч при 720 °С и отжиг уменьшили неравномерность распределения хрома в металлической основе чугуна, содержащего 11,5% Cr, а в чугуне с 21,5% Cr увеличила. Выдержка в течение 4,5 ч при 1050 °С и нормализация уменьшила неравномерность распределения хрома в металлической основе чугуна с 21,5% Cr, а в чугуне с 11,5% Cr увеличила.

During crystallization of castings from white cast iron, carbides Me 3С, Me7C3, Me23C6 were formed depending on chromium and carbon content. Impeded chromium diffusion caused formation of thermodynamically unstable and non-uniform phases (carbides). During heat treatment process stable equilibrium phases were formed as a result of rearrangement of the carbides' crystal lattice, replacement of iron, manganese, nickel and silicon atoms by chromium atoms. The allocated atoms concentrated, forming inclusions of austenite inside the carbides. Holding during 9 hours at 720 °С and annealing decreased the non-uniformity of chromium distribution in the metallic base of cast iron containing 11,5 % Cr, and increased it in the cast iron containing 21,5 % Cr. Holding during 4.5 hours at 1050 °С and normalization decreased the non-uniformity of chromium distribution in the metallic base of cast iron containing 21,5 % Cr, and increased it in cast iron containing 11,5 % Cr.

Ключевые слова. Чугун, карбид, хром, распределение, термическая обработка. Keywords. Cast iron, carbide, chromium, distribution, heat treatment.

Применение белых высокохромистых чугунов обусловлено разнообразием их структур и широким диапазоном физических, химических и механических свойств [1-7]. Основным элементом, определяющим свойства этих чугунов, является хром. В зависимости от соотношения Сг/С образуются карбиды МезС, МеуСз и Ме2эС6 с различной твердостью. Количество хрома в металлической основе чугунов определяет износостойкие и коррозионные свойства [3]. Изменение распределения хрома между структурными составляющими имеет большое значение при получении чугунов с заданными структурой и свойствами.

По данным [1,8], в цементите могут растворяться до 20% Сг, а также марганец, никель и кремний. Наличие хрома повышает стабильность цементита. В системе Fe-C при давлении 80 кбар образуется эвтектика FeзC-Fe7Cз, при этом карбид Fe7Cз имеет кристаллическую решетку, близкую к решетке стабильного карбида Сг7Сз [9]. Соответственно можно предположить существование карбида Fe7Cз при нормальном давлении, стабилизированного хромом. В тригональном карбиде Сг7Сз растворяется от 30 до 50 % Fe, а в кубическом карбиде Сг2зС6 до 35 % Fe. Интенсивность замещения атомов железа в карбидах атомами хрома и марганца возрастает с увеличением содержания марганца в чугуне [10, 11]. По данным [2, 7, 12], карбиды растворяют разные, в том числе некарбидообразующие металлы, а также растворяются друг в друге по принципу замещения. Процесс карбидообразования зависит от скорости охлаждения. Так, при быстром охлаждении образуется метастабильный карбид С^Сз, а при медленном Сг2зС6, это свидетельствует о том, что координация атомов хрома и углерода в расплаве ближе к коорди-

_ДГГГ^гтт^ГШ^ГГГГ /Д1

-3 (80), 2015 /41

нации, существующей у карбида Сг7С3, чем у Сг23С6 [13]. В работе [14] отмечается, что в чугуне 28Х32Н3Ф распад остаточного аустенита происходит с образованием феррита, карбида Сг7С3 и цементита Fe3С.

При нагреве наблюдается растворение карбидов в металлической основе, а затем их выделение в процессе охлаждения. При этом выделяющиеся карбиды могут существенно отличаться от первоначально растворенных карбидов.

Содержание хрома в металлической основе зависит от общего его содержания в сплаве, распределения между структурными составляющими, типа кристаллической решетки железа, количества карбидов и их типа, а также количества других легирующих элементов [8, 15, 16].

Закономерности структурообразования в белых высокохромистых чугунах определяются ликваци-онными процессами, которые изучены недостаточно.

Литературные данные о закономерностях структурообразования и перераспределение легирующих элементов между структурными составляющими в процессе термической обработки не позволяют объективно оценить остаточное содержание хрома в твердом растворе.

Цель работы заключалась в определении особенностей процесса образования карбидов и влияния термической обработки на распределение Сг, Мп и №.

Материал и методики исследований. Исследовали высокохромистые чугуны, легированные марганцем и никелем, двух составов (табл. 1).

Т а б л и ц а 1. Составы исследуемых чугунов

Состав С, % Сг, % Мп, % N1, % 81, %

1 2,32 11,48 3,45 2,41 1,02

2 3,28 21,76 5,26 2,84 0,88

Для обнаружения карбидов, сформировавшихся в жидком металле и не изменявших химический состав при охлаждении из-за отсутствия полного контакта с металлической основой, исследовали усадочные поры. Схема замеров химического состава карбидов и металлической основы приведена на рис. 1.

Изменение состава фаз чугунов исследовали после отжига (выдержка в течение 9 ч при 720 °С с последующим охлаждением с печью) и нормализации (выдержка в течение 4,5 ч при 1050 °С с охлаждением на воздухе).

Для выявления структурных составляющих применяли травитель Марбле. Анализ структуры выполняли на оптических микроскопах МИМ-8, Sigeta ММ-700 и микроскопе РЕМ 106И.

Анализ полученных результатов. Структура исследуемых чугунов состояла из аустенитной металлической основы и карбидов (рис. 2, 3). Карбидная фаза была представлена в основном карбидами Ме7С3.

Марганец распределялся между металлической основой и карбидной фазой в отношении 1,0:1,4 (для состава 1) и 1,0:1,2 (для состава 2).

Карбиды, образующиеся в процессе кристаллизации, содержали до 0,3 % № и 0,8 % Si. Никель распределялся в соотношении 1:10, а кремний 1:1,5.

Анализ карбидов, образующихся в чугуне состава 1 (табл. 2), показал, что из жидкого состояния кристаллизировались карбиды, содержащие 31,3-36,9% Сг (см. табл. 1, в поре). В процессе охлаждения отливки в форме происходило перераспределение элементов. Содержание хрома в карбидах возрастало

до 36-46,9% (см. табл. 1, эвтектика), а содержание железа уменьшалось. Содержание марганца понизилось незначительно, никеля до 0% и кремния до 0,5%.

В процессе термической обработки содержание хрома в карбидах увеличивалось (табл. 2).

Т а б л и ц а 2. Содержание хрома в карбидах

Рис. 1. Схема замеров химического состава карбидов и металлической основы

Состав Содержание Сг в карбидах, мас.%

без ТО отжиг 720 °С нормализация 1050 °С

в поре эвтектика

1 31,3-36,9 36,0-46,9 47,5-50,5 53,5-59,0

2 35,3-48,5 46,4-56,8 50,5-58,0 53,0-56,0

42/

/хггггг: г/;гтшглтг:п

3 (80), 2015-

Рис. 2. Микроструктура чугуна состава 1 и места замеров химического состава

Рис. 3. Микроструктура чугуна состава 2 и места замеров химического состава

(I 4 8 12

Расстояние от поверхности раздела фа ч, пнем

Рис. 4. Изменение содержания Сг в карбидах и металлической основе от поверхности раздела фаз в чугуне состава 1: 1 -содержание хрома от края поры; 2 - содержание хрома от поверхности раздела карбид-основа

£ 60

и

«

50

и

4*

X

я у 40

К с.

н

о

^ 3(1

15

и

Л

^

и 12

О

(Ц

I '

5

Г — КАРБИД

/ г / ^ / н^

* ^^ 1 Л г \

1 ОСНОВА

\

2

О 4 8 12

Расстояние от поверхности раздела фаз. мкм

Рис. 5. Изменение содержания Сг в карбидах и металлической основе от поверхности раздела фаз в чугуне состава 2: 1 - содержание хрома от края поры; 2 - содержание хрома от поверхности раздела карбид-основа

Рис. 6. Микроструктура чугунов: а - состав 1 - отжиг при 720 °С; б - состав 2 - отжиг при 720 °С; в -

ции от 1050 °С; г - состав 2 - нормализации от 1050 °С

состав 1 - нормализа-

СП, ТА В 1 1 \

-Л \..............1 -

г

Содержание хрома в центре карбидов было выше чем, в зонах, контактирующих с металлической основой (рис. 4), а железа наоборот. При этом содержание железа увеличивалось до максимальной растворимости и в данном типе карбида выше. Такое изменение содержания хрома и железа в карбидах

можно объяснить, если в процессе охлаждения изменился тип выделяющегося карбида, т. е. из жидкого состояния вначале кристаллизовался карбид Ме7Сз, а затем вследствие снижения содержания хрома в металлической основе, особенно в околокарбидных зонах, из-за торможения диффузионных процессов стало возможным выделение только карбидов Ме3С. Интерполирование кривой изменения содержания Сг в карбидах от поверхности раздела фаз (рис. 4) подтверждает образование карбида Fe3С, содержащего 20% Сг, что соответствует максимальной растворимости хрома в цементите.

В чугуне состава 2 протекали аналогичные процессы. Из жидкой фазы кристаллизовались карбиды Ме23С6 и Ме7С3, а из твердого раствора выделялись только карбиды Ме7С3 на уже имеющихся первичных карбидах (рис. 5).

Интерполирование кривой изменения содержания Сг в карбидах от поверхности раздела фаз подтверждает образование карбида Ме7С3, содержащего около 35-36% Сг.

Отжиг при 720 °С не вызывал а-^у Fe-преврaщений в металлической основе чугунов (рис. 6, а, б). После нормализации от 1050 °С в структуре чугуна состава 1 видимых изменений не наблюдалось (рис. 6, в). В структуре чугуна, содержащего большее количество хрома (состав 2), наблюдались мелкодисперсные выделения карбидов (рис. 6, г).

Анализ состава карбидов и металлической основы показал, что в процессе термической обработки происходило перераспределение легирующих элементов между фазами чугу-

1 / сплав г

......... ........... к, ......

Х^1

лнтос 7Ю°С 1050°С

Рис. 7. Содержание хрома в металлической основе сплавов 1 и 2 в литом, отожженном и нормализованном состоянии: 1 - максимальное; 2 - среднее; 3 - минимальное

т

г:тг:г г: къшжпъ

3 (80), 2015-

нов (рис. 7). В карбидной фазе возросло содержание Сг. Концентрация Мп в фазах стала практически одинаковой, при этом его количество в металлической основе увеличилось, что оказало влияние на температуру аоу Fe. В составе карбидов отсутствовали № и Si.

Отжиг при 720 °С уменьшил неравномерность распределения хрома в металлической основе чугуна состава 1 при незначительном увеличении содержания хрома в карбидах. В чугуне состава 2 наблюдалось снижение содержания Сг в металлической основе, что связано с увеличением содержания хрома в карбидах (табл. 2).

В процессе выдержки при 1050 °С и нормализации повысилось минимальное содержание хрома в металлической основе чугуна состава 1, что связано с растворением карбидов в аустените. В чугуне состава 2 произошла гомогенизация металлической основы, которая сопровождалась снижением общего содержания хрома в твердом растворе.

Во время выдержки при 1050 °С в чугуне состава 1 наблюдался процесс превращения термодинамически неустойчивой карбидной фазы (Ме7С3 - Ме3С) на устойчивую равновесную фазу (Сг, Fe)7C3 и ау-стенит.

Процесс трансформации карбидов может быть описан уравнениями:

для ^е, Сг)3С ^ (Сг, Fe)7С3:

5,83(Сг0,6 Fe2,4)зC ^ (Сг^е^С + 10^е+ 2,83С,

6,67(Сг0,6 Fe2,4)3C ^ (Сг^е3)7С3 + 13Fe+ 3,67С, 8,33(Сг06 Fe24)3C ^ (Cг5Fe2)7C3 + 18Fe+ 5,33С

Рис. 8. Трансформация карбидной фазы в чугуне состава 1 с образованием вкраплений аустенита

для ^е, Сг)7С ^ (Сг, Fe)7С3:

1,75(Бе5, Сг2)7С3

(Cг3,5Fe3,5)7C3 + 5,25Fe+ 2,25С,

2 (Бе5, Сг2)7С3 ^ (Сг^е3)7С3 + 7Fe+ 3С, 2,5(Fe5, Сг2)7С3 ^ (Cг5Fe2)7C3 + 10,5Fe+ 4,5С.

Стехиометрические коэффициенты были выбраны исходя из максимальной растворимости хрома в цементите и возможного соотношения атомов в решетке.

Образование высокохромистых карбидов Ме7С3 протекало путем перестройки кристаллической решетки и замещением атомами хрома атомов железа и других элементов. Замещенные атомы железа, марганца, никеля, кремния и свободный углерод концентрировались, образуя твердый раствор в виде вкраплений аустенита внутри карбидов. Такая трансформация карбидной фазы подтверждается появлением областей аустенита внутри карбидов в виде вкраплений (рис. 8).

Анализ этих уравнений, исходя из стехиометрических соотношений Fe и Сг, показал, что концентрация хрома в карбидах повышается от 20-36 до 50% и более, что соответствует экспериментальным данным. Протекание конкретного механизма трансформации карбидов зависит от температуры, скорости диффузии, растворимости углерода в твердом растворе, концентрации хрома и других термодинамических факторов.

Выводы

1. При термической обработке высокохромистых чугунов, легированных Мп и №, происходит перераспределение хрома между карбидами и металлической основой. Содержание хрома в карбидах увеличивается, а в металлической основе уменьшается, особенно в околокарбидных зонах.

2. Отжиг при 720 °С в течение 9 ч уменьшал неравномерность распределения хрома в металлической основе чугуна, содержащего 11,5% Сг, а в чугуне с 21,8% Сг увеличил.

_ДТГгГГ КЪГМТСПЪ IДК

-3 (80), 2015/ 4U

3. В процессе выдержки в течение 4,5 ч при 1050 °С с последующей нормализацией в чугуне, содержащем 11,5% Cr, происходила трансформация термодинамически неустойчивых карбидных фаз МезС, МеуСз в стабильный карбид (Cr, Fe)yC3 с выделением свободных атомов Fe, C, Mn, Ni и Si в виде вкраплений аустенита внутри карбидов.

Литература

1. Г а р б е р, М. Е. Износостойкие белые чугуны / М. Е. Гарбер. М.: Машиностроение, 2010. 280 с.

2. Г а р о с т, А. И. Железоуглеродистые сплавы / А. И. Гарост. Минск: Беларуская навука, 2010. 252 с.

3. К и р и л л о в, А. А. Структурно и неструктурно чувствительные свойства хромистых чугунов / А. А. Кириллов, В. Д. Белов, Е. В. Рожкова и др. // Черные металлы. 2007. № 9. С. 7-13.

4. Ц ы п и н И. И. Белые износостойкие чугуны. Структура и свойства / И. И. Цыпин. М.: Металлургия, 1983. 176 с.

5. Ч е й л я х А. П. Экономнолегированные метастабильные сплавы и упрочняющие технологии. Харьков: ННЦ ХФТИ. 2003. 212 с.

6. Analysis of the Structure and Abrasive Wear Resistance of White Cast Iron With Precipitates of Carbides / D. Kopycinski, M. Kawalec, A. Szcz^sny, R. Gilewski, S. Piasny // Archives of Metallurgy and Materials. Institute of metallurgy and materials science of Polish academy of sciences. 2013. Vol. 58. Issue 3. Р. 973-976.

7. G i e r e k A. Zeliwo stopowe jako tworzywo konstrukcyjne / A. Gierek, L. Bajka. Katowice: Slask, 1976. 230 p.

8. Г у д р е м о н Э. Специальные стали / Э. Гудремон. М.: Металлургия, 1966. Т. 1. 736 с.

9. Ж у к о в А. А. Псевдогексагональный карбид Fe7C3 и эвтектика Fe3C-Fe7C3 в системе Fe-C / А. А. Жуков // Изв. Академии наук СССР. Металлы. 1973. № 1. С. 181-183.

10. В о л ч о к И. П. Особенности легирования марганцем износостойких высокохромистых чугунов / И. П. Волчок, В. В. Нетребко // Литье и металлургия. 2012. № 3. С. 162-165.

11. B e l i k o v S. Manganese influence on chromium distribution in high-chromium cast iron / S. Belikov, I. Volchok, V. Netrebko // Archives of Metallurgy and Materials. Institute of metallurgy and materials science of Polish academy of sciences. 2013. Vol. 58. Iss. 3. Р. 895-897.

12. Б у н и н К. П. Основы металлографии чугуна / К. П. Бунин, Я. Н. Малиночка, Ю. Н. Таран. М.: Металлургия, 1969. 416 с.

13. К о с о л а п о в а Т. Я. Карбиды / Т. Я. Косолапова. М.: Металлургия, 1968. 300 с.

14. К у ц о в а В. З. Вплив iзотермiчного гартування на фазовий склад бшого высокохромистого чавуну 28Х32Н3Ф / В. З. Куцова, М. А. Ковзель, А. В. Гребенева, О. О. Величко // Строительство, материаловедение, машиностроение: сб. науч. тр. Дншропетровськ : ПГАСА. 2012. Вып. 64. С. 81-87.

15. Н е т р е б к о В. В., В о л ч о к И. П. Особенности легирования хромом износостойких чугунов // Литье и металлургия. 2013. № 3. С. 75-78.

16. Н е т р е б к о В. В. Особенности распределения хрома в высокохромистых чугунах / В. В. Нетребко // Строительство, материаловедение, машиностроение: сб. науч. тр. Дншропетровськ: ПГАСА. 2013. Вып. 65. С. 346-349.

References

1. G a r b e r M. Y e. Iznosostoykie belye chuguny [Wear resistant white cast irons]. Moscow, Mashinostroenie Publ., 2010. 280 p.

2. G a r o s t A. I. Zhelezouglerodistye splavy [Iron-carbon alloys]. Minsk, Belaruskaya navuka Publ., 2010. 252 p.

3. K i r i l l o v A. A., B e l o v V. D., R o z h k o v a Y e. V. and oth. Strukturno i nestrukturno chuvstvitelnye svoystva khromistykh chugunov [Structurally and non-structurally susceptible properties of chromium cast irons]. Chernye metally - Ferrous metals, 2007, no. 9, pp. 7-13.

4. T s y p i n I. I. Belye iznosostoykie chuguny. Struktura i svoystva [White wear resistant cast irons. Structure and properties], Moscow, Metallurgiya Publ., 1983. 176 p.

5. C h e y l y a k h A. P. Ekonomnolegirovannye metastabilnye splavy i uprochnyayushchie tekhnologii [Sparingly alloyed metastable alloys and strengthening technologies]. Kharkov, NNTs KhFTI Publ., 2003. 212 p.

6. K o p y c i n s k i D., K a w a l e c M., S z c z £ s n y A., G i l e w s k i R., P i a s n y S. Analysis of the Structure and Abrasive Wear Resistance of White Cast Iron With Precipitates of Carbides. Archives of Metallurgy and Materials. Institute of metallurgy and materials science of Polish academy of sciences, 2013, vol. 58, issue 3, pp. 973-976.

7. G i e r e k A., B a j k a L. Zeliwo stopowe jako tworzywo konstrukcyjne [Cast iron as a structural material for alloys]. Katowice, Slask Publ., 1976. 230 р.

8. G u d r e m o n E. Spetsialnye stali [Special Steels]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1966. Vol. 1, 736 p.

9. Z h u k o v A. A. Psevdogeksagonalnyy karbid Fe7C3 i evtektika Fe3C-Fe7C3 v sisteme Fe-C [Pseudohexagonal carbide Fe7C3 and eutectic Fe3C-Fe7C3 in the Fe-C system]. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Metally - News of the USSR Science Academy. Metals, 1973, no.1, pp.181-183.

10. V o l c h o k I. P., N e t r e b k o V. V. Osobennosti legirovaniya margantsem iznosostoykikh vysokokhromistykh chugunov [Peculiarities of alloying of high-chromium cast irons with manganese]. Litye i metallurgiya - Foundry Production and metallurgy, 2012, no. 3, pp. 162-165.

11. B e l i k o v S., V o l c h o k I., N e t r e b k o V. Manganese influence on chromium distribution in high-chromium cast iron. Archives of Metallurgy and Materials. Institute of metallurgy and materials science of Polish academy of sciences, 2013, vol. 58, issue 3, pp. 895-897.

12. B u n i n K. P., M a l i n o c h k a Y a. N., T a r a n Y u. N. Osnovy metallografii chuguna [Metallography foundations]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1969. 416 p.

13. K o s o l a p o v a T. Y a. Karbidy [Carbides]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1968. 300 p.

л с /лггггг г- г/;<?гшглтгг;_

411/ 3(80), 2015-

14. K u t s o v a V. Z., K o v z e l M. A., H r e b e n i e v a A. V., V e l y c h k o O. O. Vplyv izotermichnoho hartuvannia na fazovyi sklad biloho vysokokhromystoho chavunu 28Х32Н3Ф [Influence of isothermal hardening on the phase composition of white high-chromium cast iron 28Х32Н3Ф]. Dnipropetrovsk, PSAES Publ., 2012, issue 64, pp. 81-87.

15. N e t r e b k o V. V., V o l c h o k I. P. Osobennosti legirovaniya chromium iznosostoykikh chugunov [Peculiarities of alloying of cast irons with chromium]. Litye i metallurgiya - Foundry Production and metallurgy, 2013, no. 3, pp. 75-78.

16. N e t r e b k o V. V. Osobennosti raspredeleniya khroma v vysokokhromistykh chugunakh [Peculiarities of chromium distribution in high-chromium cast irons], Dnipropetrovsk, PSAES Publ., 2013, issue 65, pp. 346-349.

Сведения об авторе

Нетребко Валерий Владимирович, канд. техн. наук, доцент каф. «Оборудование и технология сварочного производства», Запорожский национальный технический университет, ул. Жуковского, 64, Запорожье, Украина, 69063, тел. +38 (050-486-2740). E-mail: [email protected], ORCID: 0000-0003-3283-0116.

Information about the authors

Netrebko Valeriy, Ph. D in Engineering, Associate Professor Dep. «Equipment and Technology of Welding Production», Zaporozhskiy National Technical University, 64, Zhukovsky str., Zaporozhie, 69063, Ukraine, tel. +38 (050-486-27-40). E-mail: [email protected], ORCID: 0000-0003-3283-0116.