Особенности процесса совместной переработки фосфатного сырья и гумусосодержащих веществ в удобрения Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 631.893 (088.8)

К.И.Панова1, Н.Н.Правдин2

Введение

Фосфор является одним из самых важных элементов производимых удобрений. В растительном мире под влиянием соединений фосфора ускоряются процессы распада белков в листьях с переходом образующихся веществ в репродуктивные органы и зерно, повышается качество продукции, улучшается водный режим растений, повышается морозостойкость озимых культур. При отсутствии фосфора растения не способны осуществлять фотосинтез. Однако фосфор в почве находится в малоусвояемых для растений формах, требует специальной химической трансформации. [1]

Стандартные туки, полученные кислотными методами переработки фосфатов, имеют ряд технологических, агрохимических и экологических недостатков. Высокое соотношение СаО/Р2О5 и наличие других примесей в исходном фосфатном сырье не позволяют достигнуть максимального перевода фосфора в доступную для растений форму без повышенного расхода кислотных реагентов. При этом коэффициент использования фосфора удобрений растениями не превышает 20% в связи с химической иммобилизацией его в почве [2].

В свете вышесказанного, актуальной задачей является разработка рациональной технологии новых удобрений, которые бы обладали улучшенными физико-механическими и агрохимическими свойствами и отличались пониженной ретроградацией в почвенных условиях. Синергетическое совмещение в указанной технологии элементов, традиционных для переработки минерального, а также органического сырья и отходов гумусовой природы, обеспечивает достижение решения проблемы эффективности и мобилизации фосфора при использовании получаемых органоминеральных удобрений.

Сложные по химическому строению гуминовые соединения широко распространены в природе. Они являются основными компонентами коллоидной фракции почв, обеспечивающими их адсорбционную способность, регулирование водного и питательного режимов, входят в состав торфа, ископаемых углей, древесных и растительных материалов, некоторых сланцев. [3, 4]

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ И ГУМУСОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В УДОБРЕНИЯ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26

Для исключения отрицательного влияния избыточного содержания кальция в типичных видах фосфатного сырья на усвояемость растениями получаемых удобрительных продуктов, упрощения технологического процесса переработки природных фосфатов рассмотрена возможность получения удобрений нового типа, с вовлечением в переработку гумусосодержащих компонентов. Исследовано воздействие различных видов гумусосодержащих веществ на степень перехода фосфора в усвояемую форму при азотнокислотной переработке фосфатного сырья, характеризующегося различным отношением СаО/РОБ- Показано влияние пониженных норм азотной кислоты на состав и свойства получаемых продуктов.

Ключевые слова: органоминеральные удобрения, природное фосфатное сырье, вещества гумусовой природы, торф, азотнокислотная переработка

В литературе известны различные способы получения смесевых органоминеральных удобрений, компостов на основе торфа, углей, лигнина. [2, 5-7] Однако практически отсутствуют сведения о производстве органоминеральных удобрений с одновременной активизацией как минеральных веществ, так и веществ гумусовой природы, физико-химических свойств получаемых продуктов и технологических параметров проведения процесса.

В промышленных условиях разложение фосфатного сырья из-за высокого содержания кальция и примесей в сырье ведут при повышенных расходах азотной кислоты. При норме азотной кислоты, равной 100% от стехиометрической на разложение фосфатного сырья, реакция при обычных условиях идет быстро с исчерпывающей полнотой:

Са5(Р04)зР + 10НІ\Юз ^ 5Са(І\ІОз)2 + ЗН3РО4 + ИР (1)

При снижении нормы азотной кислоты до 70% от стехиометрии для прохождения реакции требуется несколько суток и повышенные температуры [8], при этом в процессе разложения исходного фосфата принимает участие и образовавшаяся фосфорная кислота:

Са5(Р04)зР + 7НІ\І0з ^ 3,5Са(І\І0з)2 + 1,5СаН2Р04 + НР (2) 7Н3РО4 + Са5(Р04)зР ^ 5Са(НР04)2 + НР (3)

Снижение нормы кислоты до 40% приводит к появлению водонерастворимых фосфатов и требует особых условий: Са5(Р04)зР + 4Н1\10з ^ 2Са(1\10з)2 + 3СаНР04 + НР (4) Целью исследования является изучение технологических особенностей совместной переработки природного фосфатного, природного и антропогенного органического сырья для создания рациональной технологии удобрительных продуктов повышенной эффективности и экологичности.

Экспериментальная часть

В работе использовалось различное гумусосодержащее сырьё: сфанговый магелланикум-торф (СМТ) и сосново-сфанговый торф (ССТ) (таблица 1), отход деревоперерабатывающего предприятия - перегной коры с иловыми остатками стоков очистных сооружений 15летней выдержки. В качестве фосфатного сырья применя-

1 Панова Катерина Игоревна, аспирант каф. технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, katherina2809@gmail.com

2 Правдин Николай Николаевич, канд. хим. наук, доцент каф. технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, декан фак. химии веществ и материалов, prav2225@lti-gti.ru

Дата поступления - 8 февраля 2012 года

лись образцы природных фосфоритов Каратаутского, Егорьевского и Кингисеппского месторождений и Ковдор-ского апатита (таблица 2), отличающиеся различным отношением СаО/Р2О5.

Таблица 1. Результаты анализа торфа, предоставленные испытатель-

Наименование показателя Величина показателя

Торф СМТ Торф ССТ

Содержание органического вещества, % 98,66 98,61

Зольность, % 1,34 1,39

Плотность насыпная, кг/м3 при факт. влаге 300

на сухое вещество 142

Кислотность рНт 2,75

рНн20 4,30

Электропроводность, тСм/см 0,038

Содержание подвижных форм элементов, мг/100г

аммонийный N-NH4 30,1

азот нитратный N-NO3 следы

сумма азота 30,1

фосфор в пересчете на Р205 7,8

калий в пересчете на K20 23,4

кальций в пересчете на CaO 602,0

магнии в пересчете на MqO 96,0

железо в пересчете на Fe2O3 97,1

Валовое содержание гуминовых кислот, %:

на сухое вещество торфа 22,82 24,86

на органическое вещество торфа 23,13 25,21

Тип и вид торфа Верховой (магеллани- кум-торф) Верховой (сосново- сфагновый)

Степень разложения торфа, % 20 25-30

Таблица 2. Состав фосфорсодержащего сырья

N. Содержание основных 'элементов, % Сырье P2O5 CaO MqO *R2O3 Отношение CaO/ P2O5

Фосфорит Кара-тау 24,75 39,40 2,76 2,96 1,6

Кингисеппский фосфорит 29,70 45,70 1,12 1,08 1,5

Егорьевский фосфорит 19,91 33,20 1,65 9,00 1,7

Ковдорский апатит 37,30 51,80 3,80 1,53 1,4

* Я - (Ре, А!).

Гумусосодержащий материал и природные фосфаты смешивали при массовом соотношении Фосфат : Торфсв = 1 : 0,75, в пересчете на сухое вещество торфа [2]. Смесь тщательно перемешивали, после чего вводили расчетное количество азотной кислоты. Стехиометрическая норма кислоты рассчитывалась по общепринятой методике для полного разложения компонентов фосфата в соответствии с его химическим составом. Норма азотной кислоты при проведении исследований составляла 20%, 40% и 70% от стехиометрической. Дозировку кислоты осуществляли постепенно, небольшими порциями при постоянном перемешивании. Для обеспечения технологически обоснованной подвижности суспензии добавляли воду. Термостатированная при 70°С суспензия интенсивно перемешивалась в течение 1 часа. По окончании эксперимента охлажденная пульпа анализировалась по регламентной для туковой отрасли методике (ГОСТ 20851.2-75) на содержание общего, усвояемого, водного и свободного количества фосфора. Было измерено значение рН 1 %-ного раствора конечного продукта на рН-метре М907-3 и определена влажность продукта типовым весовым методом по ГОСТ 11305-83. По полученным данным рассчитаны коэффициенты разложения конкретного фосфатного сырья.

Результаты и обсуждение

Гумусосодержащие природные и антропогенные материалы обладают высокой влагоемкостью, при этом не слеживаются, технологичны и транспортабельны. Определение влажности исследованных образцов показало, что для всех видов показатель превышает 50% (таблица 3).

Таблица 3. Влажность гумусосодержащих веществ

Наименование сырья Влажность, %

Торф сфанговый магелланикум-торф СМТ 67,3

Торф сосново-сфанговый торф повышенной 71,1

степени разложения ССТ

Смесь перегноя древесной коры и иловых остатков сточных вод деревообрабатываю- 74,5

щего предприятия

Для установления степени перехода фосфора, содержащегося в природном фосфатном сырье в недоступной для питания растений форме, в формы усвояемые (растворимые в слабых кислотах), а также для определения доли наиболее доступных водорастворимых фосфатов, были рассчитаны коэффициенты разложения

(1)

К

разл

РОусв 2 5 -х100% ■

РО

общ

-\водн

х100% ■

РОв

K 2 _ Р2О5

разл р ообщ

Р2О5

р Оводн

К3шзл = 2 5 х100% ■

разл Р Оусв

(2)

(3)

2 5

где Р20бо6щ, Р20бусв, Р20бв°лн - содержание общей, усвояемой (растворимой в 2 %-ом растворе лимонной кислоты) и водорастворимой форм фосфора в готовом продукте, г.

Влияние добавки гумусосодержащего материала на процесс азотнокислотной переработки при пониженной 40 %-й норме кислоты исследовалось для фосфорита Ка-ратау (Р20бо6щ = 24,75%; Р20бусв = 4,83%). В качестве гумусосодержащего материала применялся торф СМТ с влажностью 67,3%. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4. Влияние добавки торфа на процесс азотнокислотной

Коэффициенты разложения, %

Соотношение Фосфат : Торфсв К разл К2 К разл к3 К разл

1 : 0 65,59 34,82 53,09

1 : 0,75 78,95 41,30 52,31

При проведении процесса обработки фосфорита азотной кислотой в присутствии торфа степень перехода фосфора в усвояемую форму на 23% и в водорастворимую на 17% выше, чем без добавки гумусосодержащего вещества.

В составе же усвояемой формы фосфора доля водорастворимой (К3разл) в обоих продуктах практически равна. Можно предположить, что в этих условиях образующаяся фосфорная кислота не реагирует с неразло-жившимся азотной кислотой фосфатом. [8]

Природа гуминовых веществ определяет условия их взаимодействия с различными компонентами удобрений и почв. Обменная способность гуминовых кислот и их соединений с катионами макроудобрений (кальцийфосфа-тами) приводит к связыванию кальция в нерастворимую гуматную форму и высвобождению фосфора. В этом просматривается положительная роль веществ гуминовой природы непосредственно в самом производстве удобрений, где связывание избыточного количества кальция из сырья позволяет исключить ретроградацию усвояемых фосфатных соединений и повысить их эффективность за счет органической составляющей. В почвенных же условиях, при наличии активированной гуматной составляющей в составе новых туков, становятся возможными процессы мобилизации недоступных для растений, уже нако-

пленных в почве фосфатов. Так по [2] механизм реакции между фосфатами кальция различной степени замещения и продуктами азотнокислотного окисления гуматсодержа-щих веществ может быть представлен следующим образом:

3Са(Н2Р04)2 + ЬЦнитрогум + (СООН)2 ^

^Са2нитрогум + Са(СОО)2 + 6Н3РО4 (5)

6СаНРО4 + Н4нитрогум + (СООН)2 ^

^ Са2нитрогум + Са(СОО)2 + 3Са(Н2Р04)2 (6)

5Сэз(РС4)2 + 2Н 4нитрогум + 3(СООН)2 ^

2Са 2нитрогум + 3Са(СОО)2 +

+6СаНРО4 + 2Са(Н2Р04)2 (7)

Таким образом, при взаимодействии фосфатов кальция с активированными гумусосодержащими компонентами установлено, что последние блокируют кальций и переводят его в гуматную форму, при этом увеличивая содержание доступных форм фосфора.

Если принять указанный выше механизм, можно оценить реальную возможность ресурсосбережения при переработке на удобрительные продукты фосфатного сырья с вовлечением в процесс различных гумусосодержащих веществ. С этой целью мы исследовали три вида гумусосодержащих материалов (таблица 5).

Таблица 5. Влияние различного вида гумусосодержащих материалов на степень разложения фосфорита Каратау при обработке

Коэффициенты разложения, %

Гумусосодержащее сырье КІ К разл к2 К разл к3 К разл

Торф СМТ 78,95 41,30 52,31

Торф ССТ 55,06 28,34 51,51

Перегной коры с иловыми остатками стоков очистных сооружений 15 лет выдержки 55,06 24,70 44,85

При использовании торфа СМТ мы получаем наибольшую степень перехода общего фосфора в усвояемую и водорастворимую форму при прочих равных условиях. Этот вид добавки и использовался в дальнейших экспериментах.

Доля водорастворимого фосфора в составе усвояемого при введении в процесс разных торфов практически одинакова. При использовании отходов деревопе-реработки это значение чуть ниже, но, в любом случае, около половины всего усвояемого фосфора в удобрении находится в водорастворимой форме, которая легко усваивается растениями.

Исследовано влияние нормы азотной кислоты (20, 40 и 70% от стехиометрической), на показатели процесса разложения фосфорита месторождения Каратау и Кингисеппского фосфорита в присутствии торфа СМТ (рисунки 1 и 2).

Рисунок 2. Сравнение коэффициентов разложения совместной азотнокислотной переработки Кингисеппского фосфорита и торфа СМТ при 40 и 70 %-ой норме кислоты

Результаты показывают, что коэффициенты разложения достаточно высоки даже при пониженных нормах кислоты, что не характерно для азотнокислотной переработки фосфатов и может быть отнесено на участие в процессе гумусосодержащего материала. Даже при минимальной 20 %-ой норме более половины всего фосфора -61,97%, содержащегося в фосфорите Каратау, переходит в усвояемую форму, а небольшая часть усвояемой формы в продукте является водорастворимой (23,46%). Характерно, что степень перехода фосфора из фосфорита Каратау в усвояемую для растений форму при нормах кислоты 70 и 40% отличается не существенно - 82,19% и 78,95%. Это намечает пути снижения расхода азотной кислоты при получении удобрений азотнокислотным способом за счет введения гумусосодержащего материала.

Для Кингисеппского фосфорита различие коэффициентов разложения фосфатного сырья при нормах кислоты 40 и 70% более существенно. Но и в этом случае при добавлении торфа и пониженной норме кислоты 40,23% всего фосфора переходит в усвояемую форму, а 32,77% в водорастворимую.

В работе была сделана попытка установления корреляции между показателями процесса разложения в присутствии торфа и содержанием СаО и соотношением СаО/Р2О5, характерным для различного сырья. Рассмотрено несколько видов фосфорсодержащего сырья с различным соотношением СаО/Р2О5. Сопоставлены (таблица 6) фосфориты Кингисеппского, Егорьевского, Каратау месторождений и Ковдорский апатит (значения СаО/Р2О5 равны 1,7; 1,5; 1,6 и 1,4, соответственно). Норма кислоты для всех экспериментов составляла 40% от стехиометрической.

Таблица 6. Влияние вида фосфорсодержащего сырья

Коэффициенты разложения, % Исходное фосфорсодержащее'"''--..^^ сырье к1 К разл к2 К разл кЗ К разл

Фосфорит Каратау 78,95 41,30 52,31

Кингисеппский фосфорит 49,66 32,77 65,99

Егорьевский фосфорит 82,32 54,55 66,26

Ковдорский апатит 35,14 30,81 87,69

Полученные данные показывают, что наилучшие результаты достигаются для Егорьевского фосфорита: общее содержание усвояемого фосфора в продукте составляет 82,32%, что является очень хорошим показателем при сильно заниженной норме азотной кислоты -40%.

Корреляции между показателями процесса и соотношением СаО/Р2О5 в сырье не выявлено. В то же время, можно говорить (рисунок 3) о снижении степени раз-

Рисунок 1. Сравнение коэффициентов разложения совместной азотнокислотной переработки фосфорита Каратау и торфа СМТ при 20, 40 и 70 %-ой норме кислоты

ложения К1, в сырье.

и К2

с возрастанием содержания СаО

Kl ■ К2 4 КЗ

£ 10----------------------------------------------

о ---------,--------,-------,---------1-------,

30 35 40 45 53 55

Содержание CaO в природном фосфатном сырье

Рисунок 3. Коэффициенты разложения природных фосфатов в зависимости от содержания СаО в сырье

Наибольшее значение доли водорастворимого фосфора в составе усвояемого К3разл получено для Ков-дорского апатита, для которого характерно самое низкое соотношение СаО/Р2О5 - 1,4. Однако первые два показателя для данного сырья являются самыми низкими среди исследованных.

Для всех видов фосфатного сырья характерны высокие значения доли водорастворимого фосфора в составе усвояемой формы. В ряде экспериментов отмечалось также присутствие свободной фосфорной кислоты. Можно предположить, что увеличение времени взаимодействия при обеспечении определенных условий позволит увеличить степень разложения и провести дозревание продукта по аналогии с известными процессами [9].

Для исследования брали фосфорит Каратау и торф СМТ, разложение вели азотной кислотой при минимальной 20%-ой норме. При этом стандартное для предыдущих экспериментов время взаимодействия 0,5 ч было увеличено до 48 ч. Результаты экспериментов представлены в таблице 7.

Таблица 7. Влияние времени выдержки продукта после азотнокислотной переработки при норме кислоты 20%

Коэффициенты разложения, % Время выдержки смеси, ч К1 К разл К2 К разл к3 К разл

0,5 61,97 14,57 23,46

48 62,35 14,57 23,38

При увеличении времени выдержки смеси с 0,5 ч до 48 ч степень перехода фосфора из неусвояемых форм в цитратнорастворимые меняется незначительно - с 61,97% до 62,35%. Водорастворимые формы остаются без изменения, причем небольшое количество фосфора присутствует в виде свободной фосфорной кислоты. Следовательно, дозревание не происходит.

Свободная кислотность продукта может быть нейтрализована, например, аммиаком. Для известных схем получения туков азотнокислотной переработкой природных фосфатов, если не удалить избыточный кальций, процесс нейтрализации приведет к неминуемой ретроградации фосфора до неусвояемых форм [10].

Нейтрализация продукта, полученного обработкой азотной кислотой (при 70%-ой норме) смеси фосфорита Каратау и торфа, была проведена аммиаком до достижения величины рН, равной 8-9 (таблица 8). Подчеркнем, что специального выделения кальция из полученной суспензии не проводилось.

Таблица 8. Влияние аммонизации на коэффициенты разложения природного фосфорита при азотнокислотной переработке _____________________________^__________ в присутствии торфа

Коэффициенты разложения, %

Стадия обработки к1 К разл к2 К разл к3 К разл

до нейтрализации 82,19 58,70 71,43

после нейтрализацией 85,43 2,02 2,37

Результаты показывают, что избыточный кальций, находящийся в природных фосфатах, иммобилизуется гуматной составляющей в процессе разложения и при дальнейшей нейтрализации суспензии не приводит к ретроградации фосфора до неусвояемых форм : доля усвояемого фосфора в продукте даже несколько повышается. При этом следует отметить резкое снижение содержания в продукте водорастворимых форм фосфора. Это позволяет при производстве органоминеральных удобрений избавиться от дополнительных стадий и снизить затраты на кислотные реагенты.

Выводы

Изучено влияние добавки гумусосодержащих веществ на процесс азотнокислотной переработки фосфатного сырья и на переход фосфора в усвояемые и водорастворимые формы; воздействие гуминовых веществ на различные виды фосфатного сырья, характеризующиеся различным соотношением СаО/Р2О5; возможность получения качественных органоминеральных удобрений при пониженных нормах азотной кислоты.

Разложение природных фосфатов с одновременной активацией торфа или отходов деревообрабатывающих предприятий позволяет исключить трудоемкую операцию удаления избыточного кальция с обеспечением необходимого уровня усвояемости фосфатного компонента получаемых удобрений.

Пониженные нормы кислоты обеспечивают степень разложения фосфатов на уровне 80-85%. В качестве компонента гумусовой природы в процессе могут быть использованы отходы целлюлознобумажных производств, иловые остатки очистки сточных вод, отходы животноводства, что позволяет решить экологические проблемы.

Литература

1. Шапкин М.А. [и др.]. Двойной суперфосфат: Технология и применение. Л.: Химия, 1987. 216 с.

2. Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения. Теория и практика их получения. СПб.: СПбгПУ, 2007. 305 с.

3. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: МГУ, 1990. 325 с.

4. Гуминовые вещества в биосфере / под ред. Д.С. Орлова. М.: Наука, 1993. 238 с.

5. Вирясов, Г.П. Комплексные гранулированные удобрения на основе торфа. Минск.: Наука и Техника, 1988. 160 с.

6. Драгунов С.С., Каблова Н.Г., Буканова А.П. Химическая характеристика фракций торфяных гуминовых кислот и обоснование специфического значения гумино-вых удобрений. Гуминовые удобрения. Днепропет-ровск:1973. Т. 4. 179 с.

7. Рустамов Х.Р. Минеральные и органоминеральные удобрения, структорообразователи почв и гербе-циды. Ташкент: Фан, 1967. 348 с.

8. Позин М.Е. [и др.]. Переработка фосфоритов Каратау. Л.: Химия, 1975. 272 с.

9. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот. Изд. 4-е, испр. Л.: Химия, 1974. Ч. 1. 792 с.

10. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот. Изд. 4-е, испр. Л.: Химия, 1974. Ч. 2. 768 с.