CC BY
32Верещака В. В., канд. техн. наук, доц., Тамазов М. В., канд. техн. наук, доц., Довженко И. Г., аспирант Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ОБЖИГА ОБЪЕМНО-ОКРАШЕННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТНОГО _ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ_
dovz-ig@yandex.ru
В статье рассматриваются основные закономерности изменения свойств керамических образцов, полученных из составов на основе комбинаций суглинка, шихт из тугоплавких глин и высококальциевого металлургического шлака. Основываясь на результаты проведенного комплекса физико-химических анализов, выполненных на современном высокоточном оборудовании, были исследованы фазовый состав и процессы структурообразования стеновой керамики и оценена эффективность применения побочного продукта черной металлургии для получения лицевых изделий светлых тонов. В заключении приводится состав керамической массы, позволяющий производить лицевой керамический кирпич высокого качества.
Ключевые слова: лицевой кирпич, металлургический шлак, суглинок, керамическая масса, тугоплавкая глина.
Проблеме получения объемно-окрашенной керамики, как альтернативному способу производства лицевых изделий из красножгущихся глин, уделяется значительное внимание, ввиду его сравнительно низкой материало- и энергоемкости, по сравнению с другими способами декорирования - глазурованием, ангобировани-ем и двухслойным формованием. Сравнительно малые запасы высококачественных светложгу-щихся глин обусловливают необходимость применять ресурсосберегающие технологии производства керамического кирпича светлых тонов, в частности, за счёт использования местного низкосортного глинистого сырья и техногенных материалов. В последнее время в различных опубликованных источниках [1-3] приводятся сведения о перспективах использования разных вторичных материальных ресурсов в производстве строительных материалов. Эта тенденция стала актуальной вследствие ежегодного увеличения количества образующихся на различных предприятиях побочных продуктов, которые зачастую вывозятся на специальные полигоны, занимая огромные площади и ухудшая состояние окружающей среды.
Целью данной работы является разработка состава керамической массы для производства высококачественного лицевого кирпича светлых тонов на основе комбинации местного низкосортного суглинка и тугоплавкого глинистого сырья с высококальциевым силикатным побочным продуктом черной металлургии, исследование послеобжиговых свойств и процессов фазо-и структурообразования стеновой керамики, выявление и термодинамическое обоснование ме-
ханизма объемного окрашивания изделий, полученных на основе оптимального состава.
При проведении исследований в качестве основного пластичного материала использовался легкоплавкий суглинок Большелогского месторождения (ЧП=9,92). По минералогическому составу применяемый суглинок относится к монтмориллонито-гидрослюдистой группе. Для улучшения формовочных свойств керамических масс и повышения качества обожжённых изделий суглинок применялся в комбинации с шихтами, изготовленными на основе тугоплавких глин Владимировского месторождения ОАО «ВКТГ». Химический состав используемых компонентов приведён в табл. 1. Для получения кирпича светлых тонов необходимо вводить осветляющие добавки, содержащие большое количество оксидов-хромофоров, так как в химическом составе суглинка повышенное содержание оксида железа (III). В качестве непластичного материала и кальцийсодержащей добавки применялся побочный продукт чёрной металлургии (шлак), образующийся при рафинировании стали. Кварцевый песок применялся в качестве отощителя.
Проектирование оптимального состава керамической массы для изготовления высококачественного лицевого кирпича светлых тонов осуществлялось в два этапа. На первом этапе определялось оптимальное количество тугоплавкого глинистого сырья. Для этого проводилась серия экспериментов, предусматривающих изменение содержания тугоплавких глин. Количество тугоплавкой глины варьировалось исходя из технологических свойств исходного сырья и экономической эффективности от 5 до
25 % по массе. Обжиг образцов производился при температуре 1000 0С. Механическая прочность на сжатие значительно повышается с увеличением количества тугоплавкой глины до содержания 20 масс. %. Водопоглощение образцов с добавкой шихты ВКС-2 снижается до значения 11,0 %, а при использовании шихты ВКВ-2 - до
10,5 %. Дальнейшее увеличение содержания тугоплавких глин в керамической массе нецелесообразно, в связи с отсутствием значительных изменений показателей прочности и водопо-глощения. Поэтому для проведения исследований базовое соотношение суглинок : тугоплавкая глина было принято 80:20.
Таблица 1
Химический состав сырьевых материалов
Компонент Содержание, % по массе
8Ю2 Fe2Oз ^3 CaO MgO R2O SOз ППП
Суглинок Большелогский 65,14 5,41 10,22 0,63 5,85 1,71 3,37 0,19 7,39
Шихты: - ВКС-2 - ВКВ-2 59,63 60,70 2,59 3,80 23,60 23,84 1,04 1,09 0,37 0,61 0,59 0,26 3,27 2,47 - 8,08 7,51
Песок 97,82 0,23 1,50 - - - - - 0,45
Металлургический шлак 40,48 4,43 1,00 0,94 44,80 3,80 0,61 - 3,70
На втором этапе рассчитывалось оптимальное содержание металлургического шлака, вводимого в керамические массы, позволяющее получить светлоокрашенные изделия, а также устранить негативные факторы применения су-
глинка - повышенная воздушную усадку, низкую морозостойкость. Для этого проводилась серия экспериментов с применением керамических масс, шихтовые составы которых приведены в табл. 2.
Таблица 2
Составы керамических масс
Компонент Содержание для составов, % по массе
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4
Суглинок Большелогский 72 72 68 64 60 72 72 68 64 60
Марка шихты: - ВКС-2 - ВКВ-2 18 18 17 16 15 18 18 17 16 15
Песок 10 - - - - 10 - - - -
Металлургический шлак - 10 15 20 25 - 10 15 20 25
Перед формованием производилась подготовка компонентов, включающая помол глинистого сырья на шаровой мельнице до прохождения через сито №09. Ввиду того, что при охлаждении рассматриваемого металлургического шлака имеет место полиморфный переход р-2СaO• SiO2 ^у-2СaO• SiO2, его гранулометрический состав представлен преобладающей фракцией с размером зёрен менее 0,16 мм, вследствие чего отсутствует необходимость дополнительного измельчения. Керамические об-
разцы формовались пластическим способом с влажностью 21-23 %. Отформованные образцы сначала высушивались при комнатной температуре до влажности 6 %, а затем в сушильном шкафу при температуре прово-
дился в муфельной печи при температуре 1000 С с изотермической выдержкой в течение одного часа. Физико-механические и эксплуатационные свойства определялись по стандартным методикам [4]. Результаты исследований приведены в табл. 3.
Таблица3
Перед формованием производилась подготовка компонентов, включающая помол глинистого сырья на шаровой мельнице до прохождения через сито №09. Ввиду того, что при охлаждении рассматриваемого металлургического шлака имеет место полиморфный переход р - 2СaO • SiO2 ^ у - 2СaO • SiO 2, его гранулометрический состав представлен преобладающей фракцией с размером зёрен менее 0,16 мм, вследствие чего отсутствует необходимость дополнительного измельчения. Керамические об-
разцы формовались пластическим способом с влажностью 21 -23 %. Отформованные образцы сначала высушивались при комнатной температуре до влажности 6 %, а затем в сушильном шкафу при температуре прово-
дился в муфельной печи при температуре 1000 С с изотермической выдержкой в течение одного часа. Физико-механические и эксплуатационные свойства определялись по стандартным методикам [4]. Результаты исследований приведены в табл. 3.
Таблица 3
Физико-механические, эксплуатационные и эстетико-потребительские свойства
№ состава Водопоглощение, % Усадка, % Прочность на сжатие, МПа Морозостойкость, цикл Цвет
воздушная огневая
1.0 11,0 6,3 1,4 32,2 40 розовый
1.1 12,9 4,9 1,5 36,7 53 розовый
1.2 13,2 4,6 1,7 42,3 54 желтый
1.3 13,6 4,3 2,2 45,7 53 светло-желтый
1.4 14,6 4,1 2,3 46,1 53 светло-желтый
2.0 10,5 6,5 1,3 33,3 38 красный
2.1 12,3 5,0 1,5 37,8 55 розовый
2.2 12,8 4,7 1,6 46,3 56 желтый
2.3 13,5 4,4 1,8 48,4 54 желтый
2.4 14,3 4,2 2,0 49,2 54 светло-желтый
Как видно из приведённых данных, водопо-глощение образцов, содержащих 10-20 % металлургического шлака соответствует требованиям ГОСТ 530-2007, предъявляемым к лицевому кирпичу [5]. По мере увеличения содержания шлака происходит снижение показателя воздушной усадки образцов. Вместе с этим отмечается повышение огневой усадки (до 2,3 %), что свидетельствует об интенсификации процесса спекания. При увеличении содержания шлака до 15 % идёт интенсивный рост предела прочности на сжатие и морозостойкости образцов. Дальнейший ввод шлака в керамические массы (до 25 %) не приводит к значительным изменениям прочностных показателей. Морозостойкость при этом снижается, а водопоглощение превышает 14,0 %.
Введение металлургического шлака в керамическую массу обусловливает осветление черепка, изменяя его цвет с красного на жёлтый. При использовании в качестве тугоплавкого глинистого сырья шихты как ВКС-2, так и ВКВ-2 радикальное изменение цвета образцов происходит при вводе 15 % шлака. При дальнейшем повышении содержания побочного продукта до 25 % у образцов наблюдается равномерно окрашенный черепок светло-желтого цвета.
Результатами исследований образца 2.2 методом РФА, который проводился на дифракто-метре ARL X'TRA (США - Швейцария), установлено, что в его фазовом составе отсутствует гематит. На рентгенограмме идентифицированы следующие кристаллические фазы (значения приведены в нм): Р-кварц (0,425; 0,334; 0,213; 0,182; 0,154; 0,138), анортит (0,403; 0,320; 0,310; 0,286), волластонит (0,352; 0,298; 0,272; 0,235),
фассаит (0,256; 0,231; 0,203), а также интенсивное гало, свидетельствующее о повышенном содержании стеклофазы. Отсутствие гематита обусловлено его включением в состав фассаита [6].
Синхронный термический анализ производился на дериватографе NETZSCH STA 449 C Jupiter. Скорость подъема температуры была принята 10 0С/мин, температурный диапазон измерения - от 25 до 1000 0С, среда в печи -окислительная. Нагрев осуществлялся в корундовом тигле. Термический анализ производился с использованием проб составов 2.0 (базовый) и 2.2 (оптимальный). Кривая ДТА образца 2.0 характеризуется следующими эндоэффектами: 132,3 0С - удаление адсорбционной воды; 478,0 0С, 546,2 0С, 712,1 0С - удаление конституционной воды из глинистых минералов; 805,2 0С -диссоциация карбоната кальция. На кривой ДТА образца 2.2 присутствуют следующие эндотермические эффекты: 130,8 0С - удаление адсорбционной воды; 482,3 0С, 550,6 0С, 718,3 0С -удаление конституционной воды из глинистых минералов; 786,0 0С - диссоциация карбоната кальция. Наблюдаются два экзотермических эффекта - 915,3 0С - образование анортита, 970,1 0С - кристаллизация волластонита.
Электронно-микроскопические исследования совместно с элементным рентгеноспек-тральным анализом выполнялись на оборудовании ЦКП «Нанотехнологии ЮРГТУ (НПИ)» -электронном микроскопе Quanta 200 и рентгеновском микроанализаторе EDAX Genesis. Снимки микроструктуры образцов базового (2.0) и оптимального состава (2.2) представлены на рис. 1 (а, б).
а б
Рисунок 1. Микроструктура образцов керамики: а- базовый состав, б- оптимальный
В образце 2.0 наблюдаются включения кварца, плагиоклаза и гематита. Вероятно, что плагиоклаз, присутствующий в исходном глинистом сырье, при установленной температуре обжига не входит полностью в расплав, а лишь частично оплавляется по краям. Вследствие этого не происходит формирование необходимого количества стеклофазы. В образце 2.2 идентифицируются следующие кристаллические фазы:
1. 2СaO • SiO2 + Al2Oз • 2SiO 2 • 2H2O = CaO • А1^3 • 2SiO 2
анортит, волластонит, фассаит, кварц. Отличительной чертой образца 2.2, изготовленного с применением металлургического шлака, является повышенное содержание стеклофазы по сравнению с образцами базового состава.
Твердофазовые превращения, происходящие при обжиге образцов, содержащих металлургический шлак, описывается следующими уравнениями:
СaO • ^
-ЗН^;
2 '
2. 0,5(2CaO • SiO2) + 0,5SiO2 = CaO • SiO
3. 0,273(3CaO • 2SiO2) + 0,091(2CaO • SiO2) + 0,363(SiO2) = CaO • SiO2.
При определении термодинамических параметров учитывались полиморфные превращения Р-848К >а-SiO2
у - 2CaO • ^, 1123К > а' - 2CaO • SiO
и
Тер-
22 модинамические расчеты, проведенные по стан-
дартным методикам [7, 8] с применением ЭВМ, показали, что все вышеприведенные реакции возможны в широком интервале температур. Некоторые результаты расчетов для реакций №1 -3 приведены в табл. 4.
Результаты термодинамических расчетов
Таблица 4
Температура Т, К Значения термодинамических параметров
Энтальпия ДНр, кДж/моль Изменение энергии Гиб-бса ДGр, кДж/моль Энтропия 8р, Дж/(моль-К) 1п(кр)
Реакция 1
613 89,9349 -154,4048 398,5965 30,2949
685 88,4884 -183,2232 396,3699 32,1471
758 86,76631 -211,8746 393,9853 33,6185
830 84,7423 -240,3471 391,4382 34,8071
903 82,4005 -268,6294 388,7374 35,7795
975 75,1223 -288,5508 372,8069 35,5765
1048 71,6753 -315,4563 369,4003 36,2032
1120 67,8903 -342,1118 365,9099 36,7219
1193 63,7647 -368,5114 362,3438 37,1517
1265 59,2990 -394,6500 358,7112 37,5075
Реакция 2
613 -20,0776 -23,9056 6,2446 4,69038
685 -20,29136 -24,3469 5,9161 4,2717
758 -20,6214 -24,7604 5,4604 3,9288
830 -21,2074 -25,1320 4,7256 3,6396
903 -22,2584 -25,4190 3,5001 3,3856
975 -27,3401 -19,7357 -7,7954 2,4333
1048 -27,9769 -19,1476 -8,4249 2,1975
1120 -28,6397 -18,5146 -9,0362 1,9873
1193 -29,3336 -17,8376 -9,6361 1,7983
1265 -33,1161 -16,1074 -13,4403 1,5309
Реакция 3
613 -18,3256 -22,5362 6,8688 4,4217
685 -18,4408 -23,0276 6,6911 4,0403
758 -18,5766 -23,5062 6,5035 3,7298
830 -18,8226 -23,9677 6,1951 3,4710
903 -19,4353 -24,3797 5,4755 3,2472
975 -24,0296 -18,8592 -5,3003 2,3252
1048 -24,2037 -18,4686 -5,4724 2,1195
1120 -24,3749 -18,0660 -5,6304 1,9392
1193 -24,5453 -17,6524 -5,7778 1,7796
1265 -27,7689 -16,4495 -8,9446 1,5634
Из табл. 4 видно, что реакция 1 имеет более высокие значения изменения энергии Гиббса Д01265=-394,6500 кДж/моль и 1п(кр)=37,5075 по сравнению с реакциями 2 и 3, что свидетельствует о том, что наиболее вероятными являются процессы взаимодействия глинистого сырья с металлургическим шлаком, описываемые схемой 1. По мере увеличения температуры значения изменения энергии Гиббса и константы равновесия системы возрастают. Значения изменения энтальпии и энтропии при повышении температуры снижаются, что говорит о необходимости более тонкого дополнительного помола компонентов и организации более тщательного перемешивания шихты. Положительное значение изменения энтальпии реакции 1 свидетельствует о том, что для взаимодействия исходных продуктов необходимо затратить некоторое количество теплоты.
Таким образом, по полученным данным можно заключить, что ввод 15 % металлургического шлака в грубозернистые керамические массы на основе суглинка и шихт из тугоплавких глин Владимировского месторождения ВКС-2 и ВКВ-2, способствует повышению прочностных и улучшению эксплуатационных и эстетико-потребительских свойств лицевого кирпича. Металлургический шлак выступает в качестве отощающего и флюсующего компонента, способствуя интенсификации спекания керамической матрицы и образованию новых фаз.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Рассказов В.Ф., Ашмарин Г.Д., Ливада А.Н. Производство строительных материалов с использованием техногенных отходов // Стекло и керамика. - 2009. - №1. - С. 5.
2. Гороховский А.В., Мещеряков Д.В., Бурмистров И.Н. и др. Теплоизоляционный материал на основе боя стекла подвергнутого ме-ханохимической активации // Стекло и керамика. - 2010. - №1. - С. 6-9.
3. Старостина И.В., Евтушенко Е.И., Рубанов Ю.К. Использование саморассыпающихся электросталеплавильных шлаков при производстве силикатных бетонов // Экология - образование, наука и промышленность: Сб. докладов Международной научно-методической конференции. - Белгород: Издательство ЧП Круть С.А., 2002. - Ч.3. - С. 228-233.
4. Практикум по технологии керамики / Под ред. Гузмана И.Я. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2005. - 336 с.
5. ГОСТ 530-2007. Кирпич и камень керамические. Общие технические условия.
6. Rao A.T., Vishnuvardhana Rao M. Fassaite from a calc-silicate skarn vein near Gondivalasa, Orissa, India // The American mineralogist. - 1970. - Vol. 55. - P. 975-980.
7. Матвеев В.И., Бабушкин Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. - М.: Стройиздат, 1986. - 408 с.
8. JANAF Thermochemical tables. 4-th edition / Malcolm W., Chase Jr. - New York: US Govern. Print. Office, 1998. - 1961 p.
