CC BY
46
УДК 544.7
В. Н. РУКАВИШНИКОВА8
ОСОБЕННОСТИ ПРОПИТКИ ПОРИСТЫХ ОБРАЗЦОВ СМЕСЬЮ МОНОМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ
Ключевые слова: влагоемкость, вязкость, конверсия, капиллярно-пористый образец, полимеризация, пропитка, сорбция раствора.
Аннотация. Проведены исследования пропитки пористых глиняных и цементно-песчаных образцов бутилметакрилатом и смесью бутилметакрилата с различными растворителями. Выявлены особенности распределения полимера в порах образцов после проведения полимеризации растворов.
Растворы полимеров широко используются для пропитки пористых тел (в строительстве, лакокрасочной промышленности). Специфичной областью применения полимерных растворов является реставрация и консервация произведений искусства, в частности закрепления живописи на лессовой штукатурке. На реологичность, в первую очередь, вязкостные свойства растворов полимеров влияют многие факторы: концентрация раствора, химическая природа полимера и растворителя, строение, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимера, температура [2, с. 20]. Наиболее широкое применение в практике реставрации произведений искусства нашли акриловые полимеры, и в частности, полибутилметакрилат (ПБМА).
Большинство реставрируемых объектов являются пористыми телами. Пористые тела - это твердые тела, внутри которых имеются поры, обуславливающие наличие внутренней межфазной поверхности. Пористые тела относятся к дисперсным системам с твердой дисперсионной средой и газообразной или жидкой дисперсной фазой. Большинство пористых тел можно представить как более или менее жесткие пространственные структуры-сетки или каркасы [3, с. 55].
Цементно-песчаные и глиняные образцы можно отнести к капиллярно-пористым. Стенки их капилляров эластичны и при поглощении жидкости набухают. К числу этих тел принадлежит большинство материалов, подвергающихся сушке и применяемых в строительной технике (торф, древесина, ткани, картон, уголь, зерно, глина, почва). Коллоидные тела (эластичные гели) поглощают наиболее близкие по
© Рукавишникова В. Н., 2014
полярности жидкости. При этом они увеличивают свои размеры -набухают. Капиллярно-пористые тела впитывают любую смачивающую жидкость независимо от ее химического состава [4, с. 269].
Цель исследования являлось изучение процессов пропитки и укрепления глиняных и цементно-песчаных образцов методом полимеризации бутилметакрилата (БМА) в порах этих образцов. Объектами исследования являлись БМА и его растворы в изопропиловом спирте (ИПС), ацетоне, о-ксилоле. Глиняные и цементно-песчаные образцы (ЦПО) размером 10x10x100 мм получали формованием. ЦПО с содержанием песка 0 и 90 % по массе высушивали при комнатной температуре. Глиняные образцы сушили при температуре 105 °С до постоянной массы. Пористость и размер пор в глиняных образцах увеличивали введением на 150 г. глины 3 г. соды. Размер пор образцов рассчитывали по уравнению Уошбурна, пропитывая образцы изопропиловым спиртом:
а к 2госаъв
где И - высота поднятия жидкости;
1 - время;
с - поверхностное натяжение жидкости;
0 - краевой угол натекания, образуемой жидкостью со стенкой капилляра;
г - радиус капилляра;
П - вязкость жидкости.
Для образцов глины с мелкими порами (Гмп) размер пор составил гср = 2*104 нм, а для образцов глины с крупными порами (Гкп) гср = 3,5*103 нм. Размер пор ЦПО из чистого цемента (ЦП0-0) гср = 0,14 нм, для ЦПО с содержанием 90 % м.ч. речного песка (ЦП0-90) гср = 1,4 нм.
Пропитку глиняных и цементно-песчаных образцов мономером с инициатором, смесью мономера с растворителем и инициатором проводили при комнатной температуре в закрытых емкостях, контролируя вес образцов. Для этого образцы подвешивали на тонкой проволоке и опускали в жидкость на высоту 2 см. Затем пропитанные образцы заворачивали в фольгу и полиэтилен, чтобы избежать испарения из них как мономера, так и растворителей, и помещали в термошкаф для прохождения реакции полимеризации. Полимеризацию проводили при 45 °С в теченй 120 часов.
После проведения полимеризации твердые образцы высушивали при комнатной температуре до постоянной массы и затем рассчитывали конечный процент превращения мономера в полимер по формуле:
(2)
где Рз.с. - масса заполимеризованных сухих образцов, г; Р0 - масса сухих образцов, г; Рнм. - масса насыщенных мономером образцов, г.
Кроме того, для определения где и как расположен в образце образовавшийся полимер, глиняные и цементно-песчаные образцы распиливали на пластины высотой 2 см, после этого помещали полученные пластины в дистиллированную воду на 1/3 их высоты до полного насыщения и рассчитывали влагоёмкость пластины по формуле:
(3) 8
где А - вес пластины после насыщения водой, г,
В - вес пластины до насыщения водой, г.
С помощью рефрактометра ИРФ-22 определяли показатель преломления оставшихся после проведения пропитки растворов мономера в различных растворителях. По калибровочным кривым определили, в каком соотношении компоненты из смеси мономер-растворитель впитались в глиняные и цементно-песчаные образцы. Изучены сорбции образцов в растворах с разным соотношением мономер-растворитель.
Вязкость смесей БМА со спиртами растет, а с о-ксилолом снижается с увеличением в них доли растворителя. На скорость поднятия этих смесей в образцы глины и ЦПО содержание растворителей практически мало влияет: их скорости близки. Так, например, для БМА скорость его поднятия в образец глины с мелкими порами равна
0,13 см/мин, для ИПС - 0,96, а для их смесей 0,14; 0,13 и 0,12 см/мин при содержании ИПС - 0,3; 0,5 и 0,7 объемных частей. И лишь для образцов ЦПО-90 с большим размером пор с увеличением содержания растворителя в смеси с БМА, как спиртов, так и о-ксилола, наблюдается увеличение скорости поднятия этих смесей в образец. Эта зависимость имеет максимум при содержании ИПС - 0,7 об.ч; бутилового спирта - 0,3 об.ч.; а о-ксилола - 0,5 об.ч.
При полимеризации мономера в присутствии растворителя важно знать, какой из этих двух компонентов смеси и в каком количестве проникает и сорбируется в порах твердого образца. В таблице № 1 представлены соотношения компонентов смеси БМА-растворитель до и после их сорбции в глиняные и цементные образцы.
Анализ данных таблицы показывает, что растворно-мономерная смесь, которая сорбируется в порах исследуемых образцов, обогащена по сравнению с исходным пропитывающим раствором изопропиловым спиртом и тем сильнее, чем больше растворителя содержится в смеси. В случае, когда в смеси с БМА вторым компонентом является бутиловый спирт, смесь, сорбируемая в порах образцов, наоборот, обогащена мономером при малом содержании в исходной смеси растворителя и аддитивна при содержании бутанола более половины. Причем такой характер зависимости свойствен для всех образцов, независимо от их размера пор и состава образца. Если растворителем является о-ксилол, то при малом его содержании в исходной смеси наблюдается обогащение сорбируемой растворно-мономерной смеси мономером. Это происходит на всех образцах. При содержании о-ксилола в исходной смеси от 3 об.ч. и более на образцах с мелкими порами сорбируется смесь, обогащенная растворителем, а на образцах с крупными порами - БМА.
Таблица 1 - Сорбция растворов БМА в различных растворителях твердыми образцами из глины, цемента и ЦПО
Соотношение мономер:растворитель, об.ч.
В растворе до сорбции В образцах
Г мп Г кп ЦП0-0 ЦП0-90
БМА : ИПС
0,9:0,1 0,7:0,3 0,5:0,5 0,3:0,7 0,1:0,9 0,9:0,1 0,68:0,32 0,48:0,52 0,25:0,75 0,03:0,97 0,9:0,1 0,7:0,3 0,48:0,52 0,22:0,78 0,03:0,97 0,93:0,07 0,68:0,32 0,48:0,52 0,3:0,7 0,08:0,92 0,9:0,1 0,65:0,35 0,42:0,58 0,31:0,69 0,02:0,98
БМА : бутанол
0,9:0,1 0,7:0,3 0,5:0,5 0,3:0,7 0,1:0,9 0,95:0,05 0,8:0,2 0,5:0,5 0,3:0,7 0,1:0,9 0,9:0,1 0,8:0,2 0,5:0,5 0,4:0,6 0,1:0,9 0,95:0,05 0,8:0,2 0,58:0,42 0,3:0,7 0,1:0,9 0,95:0,05 0,8:0,2 0,54:0,46 0,78:0,22 0,1:0,9
БМА : о-ксилол
0,9:0,1 0,7:0,3 0,5:0,5 0,3:0,7 0,1:0,9 0,94:0,06 0,65:0,36 0,46:0,54 0,28:0,72 0,01:0,99 0,9:0,1 0,66:0,34 0,49:0,51 0,3:0.7 0,11:0,89 0,9:0,1 0,68:0,32 0,47:0,53 0,21:0,79 0,03:0,97 0,92:0,08 0,68:0,32 0,5:0,5 0,33:0,67 0,13:0,87
На преимущественную сорбцию того или иного жидкого компонента из их смеси в порах твердого тела будет влиять, очевидно, вязкость этого компонента и его полярность (д - дипольный момент). Для изучаемых жидкостей эти параметры приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Вязкость (п) и дипольный момент (д) _______мономера и растворителей [1, с. 748]_______
Название вещества П, мПа*с Д, Д [1, с. 748]
БМА 0,96 0,74-0,77*
ИПС 1,97 1,58
бутанол 2,61 1,66
о-ксилол 0,86 0,55
Несмотря на различие вязкостей БМА и ИПС, последний является более полярным веществом, поэтому он лучше сорбируется на поверхности пор образцов. Бутиловый спирт хуже, чем БМА, сорбируется в образцах, вероятнее всего, из-за более высокой вязкости. В случае, когда и вязкость, и дипольные моменты отличаются незначительно, например, у БМА и о-ксилола, то состав сорбированной смеси обогащен менее вязким растворителем - о-ксилолом, а для образцом с крупными порами (ЦПО-90) - близок к исходному.
В таблице 3 приведены значения конечной глубины превращения мономера в полимер, полученного полимеризацией в порах ЦПО и глиняных образцов как без, так и в присутствии растворителей и разного состава инициатора.
Таблица 3 - Влияние растворителей на конечную глубину конверсии БМА в пБМА
Раствори- тель ЦП0-90 ЦП0-0 Гкп Гмп
Содержание инициатора, %
1 2 1 2 1 2 1 2
- 11,1 19 7,5 16,9 6,9 67 5,8 43,3
ИПС 9,7 12,8 6,6 10,8 5,6 6,5 4,1 5,4
Бутанол 6,4 9,5 5,4 8,9 3,7 4,2 2,2 3,3
О-ксилол 5,5 7,6 3,4 5,6 2,5 3,3 1,7 2,4
Содержание растворителей - 0,5 об.ч. на единицу объема рас-
*для БМА приведен среднеквадратичный дипольный момент макромолекул пБМА (д2/pm)1/2
творно-мономерной смеси. Инициатор - меладокс.
Из таблицы видно, что больше всего полимера в отсутствии в реакционной смеси растворителя образуется в глиняных образцах. Причем увеличение концентрации инициатора в 2 раза увеличивает конечное значение глубины конверсии в глиняных образцах на порядок, в то время как в ЦПО лишь ~ 1,5-2 раза. Наличие в системе растворителей снижает значение конечной глубины превращения БМА в полимер. Это особенно заметно на глиняных образцах. Меньше всего образуется полимера в образцах любого состава в присутствии о-ксилола, а больше всего - в присутствии изопропилового спирта, который является плохим растворителем для ПБМА.
Была изучена равномерность распределения ПБМА в ЦПО в зависимости от содержания в реакционной смеси БМА и растворителей. Присутствие полимера в образцах снижает их влагоемкость, что свидетельствует о частичном закрытии полимером их пор. Близкое значение влагоемкости образцов, укрепленных в процессе полимеризации, и неукрепленного образца свидетельствует о том, что полимер образовался, по всей вероятности, только в поверхностных порах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горжевский И. П., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка. 1973. 748 с.
2. Емельянов Д. Н., Волкова Н. В. Критерии и методы применения синтетических полимеров для реставрации и консервации произведений искусств. Деп. №-665 ХП281. 20 с.
3. Лешинский М. Ю. Испытание бетона. М.: Стройиздат. 1980. 255 с.
4. Лыков А. В. Явление переноса в капиллярно-пористых телах. М.: Гос. издат. технико-теоретической литературы. 1954. 269 с.
FEATURES IMPREGNATION OF POROUS SAMPLES OF THE MIXTURE OF MONOMER-SOLVENT
Keywords: polymerization, impregnation, conversion, moisture content, capillary-porous sample.
Annotation. The analysis impregnation of porous clay and cement-sand samples butylmethacrylate and butylmethacrylate mixture of different solvents is lead. The features of the distribution of the polymer in the pores of the samples after polymerization solutions are certain.
РУКАВИШНИКОВА ВАЛЕНТИНА НИКОЛАЕВНА - преподаватель кафедры основ сельского хозяйства, химии и экологии, Нижегородский государственный инженерно-экономический институт, Россия, Княгинино, (Valulya-M@rambler.ru).
RUKAVIHSNIKOVA VALENTINA NIKOLAEVNA the teacher of the chair of the bases of agriculture, chemistry and ecology, Nizhniy Novgorod state engineering-economic institute, Russia, Knyaginino, (Val-ulya-M@rambler. ru).____________________________________________
