CC BY
28
УДК: 543.429.22+544.6:544.022.532
А. И. Литвинов, К. В. Холин, В. И. Морозов,
М. К. Кади ров, Е. С. Нефедьев
ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СПИНОВОГО ЗОНДА 10-МЕ-ФТН ПРИ ИЗУЧЕНИИ СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕСТРОЕК АГРЕГАТОВ СМЕШАННЫХ ИОННЫХ ПАВ
Смешанные системы ПАВ - аммониевая соль были исследованы методами ЭПР спинового зонд и, динамического светорассеяния. В исследованных смешанных системах концентрация ПАВ поддерживалась на уровне 0,1М, а концентрация аммонийных солей ТМАХ, ТЭАБ, ТБАБ варьировалась в областях от 1мМ до 1,5М. В ходе исследованный была выявлена зависимость размеров мицелл от концентрации аммониевых солей. В ходе исследований в качестве спинового зонда применялся 10-Ме-фенотиазин.
Key words: ESR, spin probe, zeta-potential, 10-methylphenothiazine, aggregation, amphihiles.
The ESR spin probe method has significant importance in chemistry of supramolecular compounds, as it provides a way to investigate mechanisms of volume and surfacial aggregation of amhiphiles. We have used the classic spin probe TEMPO to investigate oxyethylated calyx(4)arenes, and also we use 10-methylphenothiazine as spin probe. Moreover, electrochemical analysis of TEMPO spin probe was used in system of oxyethilated calyx(4)arenes.
Амфифильные соединения широко распространены и применяются, как в промышленности, в быту, так и в академических исследованиях. Мицеллярные и везикулярные агрегаты амфифилов служат моделями системами для биологических систем, применяются в роли нанореакторов, могут применяться в качестве наноконтейнеров. Самоорганизованные пленки амфифильных молекул на поверхности используются в качестве модификаторов адгезии, и химически мягких масок при эпитаксии и др. Исследование механизмов объемной и поверхностной агрегации является важной задачей физической химии, но решение этой задачи стандартными методами физической химии проблематично. Одним из методов исследования агрегации амфифильных систем является метод ЭПР спиновых зондов. При помощи этого метода с использованием зонда 10-метил-фенотиазина (10-Ме-ФТН) нами были проведены исследования структурных перестроек системы смешанных ионных амфифилов додецилсульфата натрия (ДСН) и тетрабутиламмония бромида (ТБАБ).
Введение
Амфифильными соединениями называют вещества, обладающие сродством, как к полярным, так и неполярным средам. Существует множество различных типов амфифильных соединений, но механизмы их агрегации схожи. В основании агрегации амфифилов лежит конкуренция ряда взаимодействий, среди которых наиболее значимыми являются Ван-дер-Вальсовы силы, Кулоновские силы и силы водородных связей. Совокупность этих сил приводит к образованию различных типов агрегатов, форма которых может зависеть, как от типа амфифильного соединения, так и от его концентрации в растворе, и температуры. При низких концентрациях амфифила в растворе значительную роль играет граница раздела фаз и агрегаты образуются только на ней, формируя равномерные пленки, хаотические фрагменты пленок, или периодические полосы. При более высоких концентрациях амфифильные вещества
образуют сферические структуры, называемые мицеллами, а при дальнейшем повышении мицеллы преобразуются в более сложные формы объемных агрегатов [1]. Понимание структуры и формы объемных агрегатов является нетривиальной, но, безусловно, важной задачей физической химии.
Системы смешанных мицелл с амфифилами разной природы вызывают большой интерес в науке и био-инженерии из-за широких возможностей по управлению их параметрами и свойствами и не удивительно, что таким системам посвящено множество исследований [2]. Большинство из них касается пространственной конфигурации и поверхностных свойств смешанных агрегатов, в некоторых рассматриваются везикулярные системы. Чаще всего рассматриваются смеси различных ПАВ, но смеси поверхностно- активных веществ с электролитами так же могут образовывать смешанные мицеллы, если электролит достаточно гидрофобен [3]. Обычные электролиты не способны проникать в структуру мицеллы и оказывать значительного влияния на поверхностный заряд мицелл ионных ПАВ, хотя их присутствие в двойном электрическом слое мицеллы влияет на плотность упаковки молекул амфифилов за счет изменения сил электростатического взаимодействия между молекулами ПАВ. Способность гидрофобных аммонийных солей образовывать смешанные мицеллы открывает возможности по управлению поверхностным зарядом мицелл и их размерами. При этом влияние аммониевой соли на размеры мицелл анионного ПАВ и число агрегации будет зависеть как от длины углеводородного радикала, так и от типа противоиона соли [4]. Такой же эффект наблюдается с классическими электролитами, при этом электролиты с менее объемными противоионами оказывают большее влияние на степень агрегации мицелл. В нашем случае были рассмотрены гидрофобные электролиты с ионами хлора и брома в качестве противоионов. Наиболее гидрофобные
представители аммониевых солей могут
образовывать мицеллярные агрегаты, что может приводить к разделению раствора по фазам [5].
Одним из процессов, позволяющих наблюдать за изменениями систем смешанных амфифилов, может быть фотоионизация 10-Ме-фенотиазина [6]. Способность 10-Ме-фенотиазина к фотоионизации ограничена легкостью
рекомбинации фотоиндуцированного электрона с катион-радикалом 10-Ме-фенотиазина. Это ограничение можно обойти, ведя в систему механизм, препятствующий рекомбинации катион-радикала, к примеру, поместить 10-Ме-фенотиазин внутрь отрицательной поверхности анионной мицеллы. Отрицательная поверхность анионных мицелл в этом случае служит эффективным методом разделения зарядов в системе, создавая достаточный потенциальный барьер для проникновения электрона внутрь мицеллы, и, в результате, время жизни катион-радикала 10-Ме-фенотиазина существенно повышается. При этом фотоионизация фенотиазина может быть детектирована методом ЭПР и будет характеризовать поверхностный потенциал агрегатов [7,8].
Экспериментальная часть
Растворы исследованных веществ были приготовлены методом объемного смешения растворов из исходных растворов ДСН (Sigma-Aldrich 99,98%), ТБАБ и 10-Ме-фенотиазина (Sigma-Aldrich 99,98%). Растворы приготавливались с использованием бидистиллированной воды.
Концентрация зонда во всех растворах была достаточно низкой, чтобы пренебречь
взаимодействием молекул зонда с исследуемым веществом.
Измерения ЭПР проведены на спектрометре X-диапазона Brucker Elexsys E-500. Образцы исследуемых веществ были помещены в кварцевые ампулы диаметром 1,5мм, после чего они облучались лампой LOT 125W в течение 10мин для смеси ДСН+ТБАБ. На протяжении всего времени облучения записывались спектры ЭПР образцов в режиме Rapid-scan.
Обсуждение результатов
Для исследования смешанной системы анионный ПАВ - аммонийная соль нами был
применен спиновый зонд 10-метилфенотиазин [9]. Особенностью данного зонда является то, что его парамагнитные свойства проявляются только при фотоокислении в присутствии анионных мицелл. Такой зонд позволяет наблюдать процесс изменения поверхностного заряда мицелл исследуемого вещества. Нами была изучена смесь анионного ПАВ додецилсульфата натрия с аммонийной солью тетрабутиламмония бромидом. Интенсивность
спектра 10-метилфенотиазина зависит от
концентрации аммонийной соли в растворе (Рис.1). Образцы с теми же концентрациями ДСН и ТБАБ были исследованы методом динамического
светорассеяния с помощью Zetasizer nano. Перед измерениями образцы фильтровались через фильтр с диаметром пор 450нм. Исследования проводились через два часа после приготовления растворов.
Обработка результатов динамического светорассеяния методом Volume выявляет преобладание в растворе частиц малых размеров. При этом, размеры этих частиц остаются почти неизменными при низких концентрациях TBAB, и резко возрастают при концентрациях соли, превышающих концентрацию ПАВ (Рис.2).
0 100 200 300 400 500 600
Время экспозиции раствора
Рис. 1 - Зависимость интенсивности сигнала ЭПР спинового зонда 10-Ме-фенотиазина от времени облучения при различной концентрации ТБАБ. (ДСН 0,1М, 10-Ме-ФТН 0,5 мМ)
Рис. 2 - Соотношение размеров частиц в
растворах с различной концентрацией ТБАБ
Сравнение с результатами динамического светорассеяния показали наличие резкого агрегационного перехода в смеси (Рис.3). Полученные результаты позволяют предполагать, что при концентрациях ТВАВ выше 0,14М катионные молекулы электролита проникают в структуру анионных мицелл и вызывают частичную, а позднее и полную перезарядку поверхности мицелл. За счет нейтрализации заряда мицелл снимается потенциальный барьер, образованный их поверхностью и возобновляется рекомбинация гидратированного электрона с катион-радикалом 10-Ме-фенотиазина. Это приводит к резкому падению сигнала ЭПР и увеличению времени протекания реакции фотоионизации. Кроме того, при повышении концентрации ТВАВ могло происходить увеличение размеров смешанных агрегатов за счет уменьшения сил электростатического отталкивания. При больших концентрациях соли, вероятно, происходит
полное смешивание амфифилов с образованием агрегатов, изначально небольшого размера [10].
<и
Рис. 3 - Влияние концентрации ТБАБ на интенсивность сигнала ЭПР и размер частиц в растворе 0,1 моль ДСН
Таким образом, 10-метилфенотиазин может быть использован в качестве высокоточного инструмента при изучении структурных изменений в системах смешанных ПАВ, или смесях амфифильных соединений с гидрофильными электролитами.
Благодарности
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при
финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках
федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса
России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012".
Выражаем благодарность за предоставление материалов исследования и помощь в обсуждении полученных результатов д.х.н. Захаровой Люции Яруловне.
Литература
1. J. B. F. N.Engberts, M. J. Blandamer, Chem. Commun, 18, 1701-1708 (2001)
2. B. Magny, I. Iliopoulos, R. Zana, R. Audebert, Langmuir, 10 (9), 3180 (1994)
3. Z. Guo-Xi, Z. Bu-Yao, Colloid Polym. Sci., 8, 261 (1983)
4. E. Dutkiewicz; A. Jakubowska, Colloid Polym Sci 280, 1009 (2002)
5. Mehreteab, A.; Loprest, F. J. J. Colloid Interface Sci., 6, 125 (1988)
6. Y. S. Kang, H. J. D. McManus, L. Kevan, J. Phys. Chem., 96, 24, 10055-10060 (1992)
7. Y. Morol, K. Sato, R. Matuura, J. Phys. Chem. 1082, 86, 2463 (1982)
8. Литвинов А.И., Захарова Л.Я., Кадиров М.К., Вестник Казанского технологического университета, 4, 13-17, 2012
9. М.К. Кадиров Е.С. Нефедьев, Известия АН. Сер. хим., 5, 1055-1061, (2003)
10. K. Tsuji, K. Okahashi, T. Takeuchi, J.Phys.Chem., 86, 1437 (1982)
©А. И. Литвинов - асп. лаб. ЭХС ИОФХ им. А. Е. Арбузова, асс. каф. физики КНИТУ, [email protected]; К. В. Холин - канд. физ.-мат. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; В. И. Морозов - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А. Е. Арбузова; М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КНИТУ; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КНИТУ, [email protected].
10б
