CC BY
1
УДК: 541.64; 539.216.2
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЛЕНОК СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА ФАЗОИНВЕРСИОННЫМ МЕТОДОМ
© 2023 Э. С. Новомлинская1, А. В. Будаев2
1 студентка 421 группы, 11.03.04 Электроника и наноэлектроника, факультет ФМИ
e-mail: lady. elinanov @ yandex. ru 2 младший научный сотрудник НИЛ наноструктурированных сегнетоэлектрических материалов e-mail: budartem@mail.ru
Курский государственный университет
В статье описаны особенности фазоинверсионного метода получения полимерных пленок поливинилиденфторида. Были рассмотрены растворители с различной температурой кипения и их влияние на конечную структуру пленок сополимеров поливинилиденфторида, полученных фазоинверсионным методом. При разнице между температурами кипения апротонных растворителей и воды более 30 °C происходит появление гранулярной (температура кипения растворителя выше, чем у воды) или пористой (температура кипения растворителя ниже, чем у воды) структуры; а при разнице менее 30 °C полимерные пленки получаются с более однородной и гладкой структурой, при этом уровень влажности оказывает меньшее влияние на эту структуру в процессе испарения растворителя.
Ключевые слова: фазоинверсионный метод, тройная система полимер/растворитель/нерастворитель, пористые пленки, гранулярная структура, поливинилиденфторид.
FEATURES OF OBTAINING ORGANIC FILMS OF POLYVINYLIDENE FLUORIDE COPOLYMERS BY THE PHASE INVERSION METHOD
© 2023 E. S. Novomlinskay1, A. V. Budaev2
1 Student of 421 groups, 11.03.04 Electronics and Nanoelectronics, Faculty of FMRI
e-mail: lady. elinanov @ yandex. ru 2 Junior Researcher, NILE of Nanostructured Ferroelectric Materials e-mail: budartem@mail.ru
Kursk State University
The article describes the features of the phase inversion method for the production of polymer films of polyvinylidene fluoride. Solvents with different boiling points and their effect on the final structure of films of polyvinylidene fluoride copolymers obtained by the phase inversion method were considered. When the difference between the boiling points of aprotic solvents and water is more than 30 °C, granular (the boiling point of the solvent is higher than that of water) or porous (the boiling point of the solvent is lower than that of water) occurs structures; and with a difference of less than 30 °C, polymer films are obtained with a more homogeneous and smooth structure, while the humidity level has less influence on this structure during the evaporation of the solvent.
Keywords: phase inversion method, polymer/solvent/insoluble triple system, porous films, granular structure, polyvinylidene fluoride.
Фазоинверсионный метод в англоязычной литературе принято называть методом «breath figure» [9]. Этот метод широко распространен в мембранной технологии для получения высокопроницаемых пленок из различных полимерных материалов. За последние два десятилетия этот процесс широко использовался в качестве универсального метода для изготовления пленок с сотовым рисунком с контролируемым размером пор и различными потенциальными функциями. По сравнению с существующими методами литографии, включая электронно-лучевую литографию и литографию со сканирующим зондом, фазоинверсионный метод имеет следующие преимущества: очень низкая стоимость (дешевое оборудование и низкие затраты на технологические процессы), экономия времени (можно быстро изготовить тысячи пор с одинаковым шагом менее чем за 5 минут, в отличие от электроннолучевой литографии и фотолитографии, в которых задействованы многоэтапные процессы и тратится гораздо больше времени), простота реализации (не требуется сложные вакуумные установки) [9].
В фазоинверсионном методе испарения капля раствора полимера (или другого вещества) с растворителем наносится на твердую подложку и испаряется во влажной среде. После полного испарения растворителя и сконденсировавшихся капель воды на подложке образуется пористая пленка. Этот процесс можно разделить на динамический и статический в зависимости от того, как создается влажная среда (рис. 1). В динамическом процессе влага подается потоком газа, обдувая подложку, благодаря чему можно контролировать скорость потока, скорость испарения растворителя и влажность. В статическом процессе испарение растворителя происходит самопроизвольно без помощи газового потока [9].
Поток влажного
Вода
а - динамический процесс испарения, б - статический процесс испарения Рис. 1. Схема получения полимерных пленок фазоинверсионным методом [9]
Данный метод по факту обусловлен механизмом фазового разделения, индуцированного паром, который хорошо изучен и носит название тройной системы полимер/растворитель/нерастворитель. Формирование тонких пористых пленок является общей проблемой любой такой системы, где растворитель и нерастворитель полностью смешиваются, а растворитель, обычно имеет отличную температуру кипения (М-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил и др.) от нерастворителя. Мембраны образуются в результате разделения фаз, вызванного диффузией нерастворителя, обычно воды.
Образование пористой пленки фазоинверсионным методом - довольно сложный процесс, и часто результаты разных исследователей противоречат друг другу, что препятствует более точному описанию данного процесса [9]. Одна из причин такого расхождения заключается в том, что процессы в фазоинверсионном методе обусловлены сложным переносом тепла и массы и дополнительно зависят от различных экспериментальных параметров, таких как температура, влажность, скорость газового потока, физические свойства растворителей и раствора, физические и химические свойства растворенного вещества (обычно полимеров) и природы субстрата. Небольшое изменение любого из вышеперечисленных параметров может существенно изменить структуру пленки. Кроме того, не существует стандартной процедуры для их образования, и все полученные ранее различными исследователями экспериментальные результаты были достигнуты с использованием самодельного оборудования. Детали, касающиеся этих аппаратов, игравших важную роль в процессах фазоинверсионного метода, обычно не приводились в данных экспериментах [9].
Рассмотрим подробнее сам процесс формирования пористой пленки фазоинверсионным методом (рис. 2). Существуют различные подходы к их получению, но суть всех этих подходов заключается в создании во влажной атмосфере холодной поверхности раствора полимера, на которой конденсируется влага. Общепринятый механизм всего процесса содержит следующие этапы, как показано на рисунке 2: (1) охлаждение раствора полимера и образование мелких и неупорядоченных капель воды на его поверхности; (2) рост и самосборка капель воды с образованием упорядоченной и плотно упакованной области капель воды, покрывающей всю поверхность раствора; (3) испарение растворителя и капель воды, в результате чего остается пористая пленка с сотовым рисунком.
Пары растворителя Пары растворителя Пары растворителя
Пары воды Пары воды
^ 1 ' I ' I ^ ! 1 I 1 ! ^ 1 '
< V 1 I V 1 1
Охлаждение А у У *
У Испарение
растворителя ,, ^ 1
' Рост и самосоорка растворителя и
и ооразование влаги 11
^ ^ ^ кадель воды ^^ капел вводы
\ Мелкие и Упорядоченные капли воды
\ неупорядоченные
Готовый полимерный раствор капли воды
Рис. 2. Формирование пористой пленки фазоинверсионным методом [9]
Полимеры считаются идеальными материалами для производства пористых пленок, потому что большинство растворимых полимеров могут образовывать прочные тонкие пленки, когда их молекулярная масса достаточно высока, и многие полимеры не смешиваются с водой и могут эффективно стабилизировать капли воды. За последние два десятилетия для получения пористых пленок использовался широкий спектр полимерных материалов с различной топографической морфологией.
Также для получения пористых пленок в раствор с полимером могут дополнительно вводить третий компонент - нерастворитель, который является летучей жидкостью, но с температурой кипения на 30-40 °С выше, чем у растворителя [4]. Кроме того, он должен быть очень плохим растворителем для полимера. Но при этом происходит обратный эффект, когда температурой кипения такой жидкости (пары воды) на 30-40 °С ниже, чем у растворителя, то происходит процесс образования гранулярной структуры, так как пары воды из полимерного раствора испаряются раньше, чем пары растворителя. Растворители, обладающие высокой степенью
Пористая структура
гидрофильности и способностью неограниченно смешиваться с водой, могут самостоятельно абсорбировать воду из влажного воздуха, поэтому в зависимости от желаемой структуры пленки необходимо учитывать температуру кипения растворителей и уровень влажности окружающей среды.
В качестве примера использования пористых плёнок поливинилиденфторида стоит отнести применение их для фильтров в системах тонкой очистки жидкостей и газов [2]. Особый интерес представляет его сополимер поливинилиденфторид-трифторэтилен Р(УВБ-ТгБЕ), который изначально обладает пьезо-, пиро-и сегнетоэлектрическими свойствами (так как преимущественно находится в сегнетоэлектрической Р-фазе), а также пластичностью, химической и термической стабильностью [5], что позволяет использовать его следующих областях: в химии для изготовления пористых фильтров с целью фильтрации агрессивных сред от частиц микропримесей [7]; в радиотехнике и электронике - для изготовления датчиков пьезо-и пироэлементов, в сенсорных переключателях, микрофонах, датчиках давления [6]; в медицине - в пористых микрофильтрах и медицинских имплантах [3]. В зависимости от конечного применения будут предъявляться различные требования к структуре получаемых пленок. Таким образом разработка методов, позволяющих управлять структурой (микропористостью, гранулярностью или однородностью) пленок, имеет большое прикладное значение.
Далее рассмотрим пример растворения сополимеров поливинилиденфторида (РУЭБ) в полярных апротонных растворителях, а также как температура их кипения влияет на структуры пленки при использовании фазоинверсионного метода.
Так, в работе [1] было продемонстрировано применение ацетона (температура кипения 56,1 °С) в качестве растворителя Р(УВБ-ТгБЕ) для получения микропористых однородных пленок с сотовым рисунком (рис. 3). Так как температура кипения воды более чем на 40 °С выше, чем у ацетона, это позволяет получить пористую структуру пленки. При этом стоит отметить, что благодаря подбору температуры испарения растворителя и влажности окружающей среды можно контролировать размер и
Рис. 3. Изображение поверхности пленок P(VDF-TrFE), полученных при температуре 34 °C и влажности 27%, растворитель - ацетон [8]
При этом использование более высокотемпературных растворителей (диметилформамид) для сополимеров PVDF и создание высокой влажности окружающей среды ведет к получению неоднородной гранулярной структуры (рис. 4) [8]. Связано это с тем, что температура кипения данного растворителя (153 °C) на 53 °C
больше, чем у воды, поэтому при испарении раствора полимера в первую очередь будет испаряться вода и только потом растворитель.
Рис. 4. Изображение поверхности пленок РУББ, полученных при температуре 20 °С и влажности 25 %,
растворитель - диметилформамид [8]
При использовании ацетонитрила [1] (температура кипения 81,6 °С, а азеотропные смеси с водой при 83,7 % ацетонитрила - 76,5 °С) не образуется ни гранулярной, ни пористой структуры, а получаются однородные прозрачные пленки Р(УВБ-ТгБЕ) (рис. 5), что вызвано небольшой разницей между температурами кипения растворителя и воды (не более 25 °С). Поэтому для получения однородных пленок целесообразно использовать растворители, чья температура кипения не отличается от температуры кипения воды на более чем 30 °С.
Рис. 5. Изображение поверхности пленок Р(УБР-ТгРЕ), полученных при температуре 34 °С и влажности 27%, растворитель - ацетонитрил [1]
Таким образом, для органических растворителей при получении пленок сополимеров РУЭБ стоит особо обращать внимание на температуру кипения используемых апротонных растворителей, температуру и влажность окружающей среды, от которых в конечном результате будет зависеть структура пленки.
Библиографический список
1. Будаев, А. В. Получение микропористых пленок поли(винилиденфторид-трифторэтилен) / А. В. Будаев, А. В. Сычев, В. Э. Мельниченко, Э. С. Новомлинская, Д. Е. Краковецкий // Пластические массы. - 2022. - Т. 1. - №. 7-8. - С. 30-32.
2. Ельяшевич, Г. К. Полимерные пьезоэлементы на основе пористых пленок поливинилиденфторида и контактных электродных слоев полианилина / Г. К. Ельяшевич и др. // Физика твердого тела. - 2020. - Том 62. - №3. - С. 494-501.
3. Захаров, П. С. Экструзионные пленки из фторполимеров / П. С. Захаров и др. // Фторные заметки. - 2012. - №. 6. - С. 85.
4. Свитцов, А. А. Введение в мембранную технологию: учебное пособие / А. А. Свитцов; РХТУ им. Д. И. Менделеева. - Москва: ДеЛи принт, 2007. - 207 с.
5. Costa C.M. et al. Electroactive poly (vinylidene fl uoride)-based materials: Recent progress, challenges, and opportunities // Fascinating Fluoropolymers and Their Applications. - 2020. - С. 1-43.
6. Fukada E. History and recent progress in piezoelectric polymers // IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control. - 2000. - Т. 47. - №6. -С. 1277-1290.
7. Kim E.J., Kim K.A., Yoon S.M. Investigation of the ferroelectric switching behavior of P (VDF-TrFE)-PMMA blended fi lms for synaptic device applications //Journal of Physics D: Applied Physics. - 2016. - Т. 49. - №. 7. - С. 075105.
8. Li M. et al. Controlling the microstructure of poly (vinylidene-fluoride) (PVDF) thin films for microelectronics //Journal of Materials Chemistry C. - 2013. - Т. 1. - №. 46. -С. 7695-7702.
9. Zhang A., Bai H., Li L. Breath figure: a nature-inspired preparation method for ordered porous films //Chemical reviews. - 2015. - Т. 115. - №. 18. - С. 9801-9868.
