CC BY
11
УДК 666.3/.7
Павлова А.М., Курбатова Т.В., Шубабко О.Э., Вартанян М.А.
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДИБОРИДА ТИТАНА
Павлова Александра Максимовна, студент 3 курса бакалавриата кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Курбатова Татьяна Владимировна, студент 3 курса бакалавриата кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Шубабко Ольга Эдуардовна, аспирант 1 года обучения кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Вартанян Мария Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров e-mail: mariavartanyan@mail.ru.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Москва, Россия В данной статье затрагивается актуальность использования диборида титана. Рассмотрено его применение в качестве ультравысокотемпературной матрицы с использованием различных добавок. Рассмотрены методы получения высокодисперсного диборида титана.
Ключевые слова: ультравысокотемпературные композиционные материалы, диборид титана, нанопорошки.
ON OBTAINING STRUCTURAL CERAMICS BASED ON TITANIUM DIBORIDE
Kurbatova T.V., Pavlova A.M., Shubabko O.E., Vartanyan M.A. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This article touches upon the relevance of the use of titanium diboride. Its application as an ultrahigh-temperature matrix with the use of various additives is considered. Methods for obtaining finely dispersed titanium diboride are considered.
Keywords: ultrahigh-temperature composite materials, titanium diboride, nanopowders. Введение
В современном мире все большую актуальность набирают исследования в области создания ультравысокотемпературных композитов (УВТК). Такие высокоэнтальпийные материалы обладают высокой прочностью, твердостью,
теплопроводностью и абляционной стойкостью. В качестве абляционных материалов перспективно использование композиций бескислородных соединений, наибольшее распространение получили следующие химические составы: HfB2-SiC, HfC-C, HfC-TaC-C, ZrB2-SiC, ZrB2-SiC-C, ZrB2-MoSi2, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-SiC (волокно), Cf/ZrC-SiC, Cf/ZrB2-SiC, Cf/ZrC-ZrB2-SiC [4]. Но получение таких композиционных материалов затруднено процессом спекания так как данные компоненты имеют прочные ковалентные связи, и следственно высокие температуры плавления [1].
Материалы, в состав которых входят дибориды, имеют высокую термическую стойкость. Такие керамические материалы обладают относительно высокой теплопроводностью, что позволяет им выдерживать термоудар, также они способны выдерживать экстремальные температуры, химическую атаку, эрозионную среду и тепловые потоки. Но также для боридов характерна хрупкость, что связано с направленных характером и высокой жесткостью межатомных связей, это затрудняет релаксацию напряжений в решетках боридов [2, 3].
С увеличением порядкового номера элемента, возрастает теплота образования борида. При переходе от диборидов от IV группы к VI
происходит уменьшение хрупкости и микротвердости за счет ослабления связи Me - B и усиление связи Ме - Ме [2, 4].
Диборид титана имеет жесткую гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку за счет высокой прочности химической связи (ковалентная неполярная). Структура TiB2 состоит из треугольных призм. По вершинам призмы располагаются атомы титана, внутри призмы - атом бора (рис. 1).
Ль
Ti о
В • 1/2
Рис. 1 - Кристаллическая структура TiB2
Диборид титана, входящий в состав УВТК, обладает рядом специфических свойств, включая высокую твердость (около 32 ГПа), модуль упругости (529 ГПа) и тепловую и электрическую проводимости (около 60-120 Вт/м-К и 105 С/см, соответственно) [5].
Спекающие добавки в технологии диборида титана
Спекание образцов на основе Т1Б2 требует высоких энергетических затрат для преодоления как ионных, так и ковалентных связей. Как спекающую добавку в таких случаях используют БЮ, металлический ванадий (V) и более сложные, специально синтезированные добавки. Введение карбида кремния позволяет повысить вязкость разрушения и прочность при изгибе. Также для улучшения конечных свойств продукта и стойкости к окислению в систему Т1Б2 - БЮ вводят углерод или графен в качестве легирующей добавки, введение которой повышает плотность материала и позволяет добиться более однородной микроструктуры, но при этом приводит к снижению теплопроводности в зависимости от температуры [57].
Для повышения уплотнения и твердости вводят в систему Т1Б2 - БЮ, доказано, что это способствует более высокому уплотнению с оптимальной твердостью и вязкостью разрушения 99,4%, 24,9 ГПа и 4,63 МПа м% соответственно при введении 2,5% SiзN4 в композит [6].
В Центре исследований материалов и энергии (Карадж, Иран), путем механического активированного самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза получена фаза Т13Л1С2, которую в качестве добавки вводили в диборид титана. В процессе искрового плазменного спекания добавка разлагается и способствует образованию избыточного ТЮ, снижению количества ТЮ и появлению комплексной фазы оксиборида алюминия. При этом в материале наблюдается повышение твердости (28 ГПа) за счет уплотнения и более однородного распределения фаз в микроструктуре при образовании жидкой фазы, по сравнению с образцами, полученнымиметодом горячего прессования [7, 8].
Получение микро- и нанопорошков диборида титана
Введение добавок в бескислородную керамику может обеспечить увеличение плотности материала, улучшить показатели интегральных структурных характеристик и снизить температуру спекания материала, а вместе с тем и температуру обжига, то есть уменьшить энергетические затраты. Но так как добавка представляет собой еще оду фазу в УВТК матрице, то это может негативно сказаться на абляционной устойчивости материала ввиду того, что может происходить снижение температуры
плавления и как следствие температуры эксплуатации материала.
В то же время, в качестве спекающей добавки можно использовать более дисперсную фракцию того же вещества, что является основным в УВТК матрице. В целом, увеличение дисперсности бескислородных соединений позволяет повысить активность шихты, снизив температуру ее спекания без явных потерь температуры эксплуатации. Здесь необходимо отметить, что на территории Российской Федерации ряд тугоплавких бескислородных соединений или не производится, или выпускается только в виде грубодисперсных порошков, поэтому создание научных основ технологии тугоплавких бескислородных соединений как компонентов ультравысокотемпературных материалов и покрытий имеет высокую актуальность.
Существует несколько способов получения ультрадисперсных порошков тугоплавких бескислородных соединений: карботермический, магниетермический, газофазный, карбидоборный, плазмохимический, СВС-способ. При этом очень важно получить не только наноразмерный порошок, но и достигнуть высокой чистоты, особенно по содержанию кислорода.
На данный момент преобладающими способами получения высокодисперсных порошков Т1Б2 являются карботермический, магниетермический и газофазный. Карботермический и
магниетермический подразумевают восстановление оксидов бора и титана углеродом с последующей очисткой от примесей, позволяют получать микро- и нанопорошки диборида титана, в зависимости от реализации технологического варианта.
Плазмохимический метод включает измельчение огнеупорного материала исходных компонентов (Б2О3, ТЮ2 и С) с прохождением материала через стабильную плазму дугового разряда до формирования сферических частиц по реакции [9]:
Б2О3 + ТЮ2 + 5С ^ Т1Б2 + 5СО
Полученные частицы диборида титана имели в основном сфероидальную форму, со средним диаметром от 5,0 до 0,5 мкм, производительность данного способа - порядка одного грамма порошка за десять минут. Получить данным процессом чистый, без примесей, диборид титана невозможно, поскольку по данным рентгенофазового анализа в продуктах реакции после закалки наряду с ним содержится и титан [9].
У СВС-метода есть ряд преимуществ, включая короткую продолжительность синтеза, низкое воздействие на окружающую среду, простоту осуществления, получение чистых микроструктур и, наконец, относительно низкие цены и потребление энергии. Однако, из-за высокого температурного градиента у поверхности высокой скорости сгорания и скорости реакции, получается неравномерный и неравновесный фазовый состав соединений.
Заключение
Диборид титана широко применяют для получения УВТК материалов. Он обладает высокой температурой плавления, окислительной
стойкостью, прочностью и твердостью. При этом основными задачами производства порошков тугоплавких материалов можно считать достижение высокой дисперсности и чистоты получаемого продукта ввиду того, что они значительно влияют на свойства и качество получаемых изделий. Помимо этого, возникает необходимость снижать стоимость таких порошков, тем самым уменьшая цену конечных изделий.
Список литературы
1. Житнюк С.В. Бескислородные керамические материалы для аэрокосмической техники (обзор) // Труды ВИАМ. 2018. №8 (68). С. 81-88
2. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. М.: Металлургия, 1991.
3. Войтович Р.Ф., Пугач Э.Ф. Окисление тугоплавких соединений. М., 1978.
4. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975.
5. Vajdi M., Moghanlou F. S., Nekahi S., Ahmadi Z., Motallebzadeh A., Jafarzadeh H., Asl M. S. Role of Graphene Nano-platelets on Thermal Conductivity and Microstructure of TiB2-SiC Ceramics // Ceramics International. 2020. Vol. 46, Is. 13. P. 21775-21783.
6. Oguntuyi S.D., Malatji N., Shongwe M.B., Johnson O.T., Khoathane C., Lerato Tshabalala. The Influence of Si3N4 on the Microstructure, Mechanical Properties and the Wear Performance of TiB2-SiC Synthesized Via Spark Plasma Sintering // International Journal of Lightweight Materials and Manufacture. 2022. Vol. 5, Is. 3. P. 326-338.
7. Nayebi B., Shahedi Asl M., Akhlaghi M. Spark Plasma Sintering of TiB2-Based Ceramics with Ti3AlC2 // Ceramics International. 2021. Vol. 47, Is. 9. P. 1192911934.
8. Zheng L., F. Li, Y. Zhou. Preparation, microstructure, and mechanical properties of TiB2 using Ti3AlC2 as a sintering aid // Journal of American Ceramic Society. 2012. Vol. 95. P. 2028-2034.
9. Ефимова К.А., Галевский Г.В., Руднева В.В. Современное состояние производства диборида титана: оценка, определение доминирующих тенденций и перспектив // Научно-технические ведомости СПбПУ. Естественные и инженерные науки. 2017. Т. 23, № 2. С. 144-158.
