CC BY
19
ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
УДК 544.77; 541.64
И. А. МАКАРОВА, М. В. БУЗАЕВА, В. А. СЕРГЕЕВ, Е. С. ВАГАНОВА ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СМЕСЕЙ
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
Приведен анализ различных факторов, влияющих на свойства полимерных нанокомпозитов с использованием углеродных нанотрубок. Показано, что на свойства таких материалов влияют природа матрицы и наполнителя, концентрация наночастиц в матрице и способ получения. Приготовление устойчивых дисперсий углеродных нанотрубок в мономере или растворителе является актуальной задачей из-за высокой склонности наночастиц к агрегированию. Рассмотрены вопросы получения электропроводящих полимерных композитов. В качестве наиболее перспективных выделяются композиты на основе матриц из полианилина и полипиррола из-за относительной простоты методов их электрохимического и химического синтеза.
Ключевые слова: электропроводящие полимеры, полианилин,полипиррол, нанокомпозиты, углеродные нанотрубки, модифицирование.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Ульяновской области, проект №19-42-730011 р-а.
Полимерные композиты, содержащие углеродные нанотрубки (УНТ) обладают ценными физико-механическими свойствами, уникальной комбинацией электрических, оптических, механических и сорбционных свойств, представляя собой материалы, необходимые для применения в различных областях техники, приборостроения.УНТ в качестве армирующих и структурообразующих наполнителей можно вводить в различные полимерные матрицы. Свойства таких композитов зависят от свойств матрицы и наполнителя, концентрации наночастиц в матрице и от способа получения. Изменяя структурную организацию и интенсивность взаимодействия между наполнителем и полимером, можно управлять свойствами конечного композитного материала в процессе его получения.
Для использования УНТ в качестве основного компонента при создании полимерных композитов, при введении нанотрубок в полярные среды возникает проблема агрегирования нанотрубок, а также слабое взаимодействие со средой. Модифицирование их поверхности путём прививки функциональных групп позволяет решить данные проблемы и формировать устойчивые дисперсии УНТ в мономере или растворителе перед полимеризацией [1].
Как показывают исследования, на электрофизические свойства и теплопроводность полимерных-нанокомпозитов оказывает влияние длина углеродных нанотрубок. Электрофизические свойства были исследованы для образцов нанокомпозитов на основе прочного реактопласта — эпоксидной смолы со степенью наполнения УНТ не более 8 масс. %. [2].Электрофизические свойства образцов композиционного материала из эпоксидной смолы и углеродных нанотрубок измеряли четырёхзондовым методом, а теплопроводность - импульсным. Образцы нанокомпозита на основе УНТ характеризовались сравнительно высокой удельной электропроводностью, соответственно 2,2710_1—4,910"2 См/м, что близко к электропроводности углеродных нанотрубок. Установлено, что теплопроводность образцов композитов УНТ длиною 10 мкм и более в 7—12 раз выше, чем теплопроводность материала с более короткими УНТ длиною 150 нм - 12 мкм. Таким образом, нанонаполнители оказывают влияние на электрофизические свойства композита.
Использование электропроводящих полимеров продолжает привлекать внимание исследователей и технологов многих стран мира, как основа материала для изготовления легких и прочных
© Макарова И. А., Бузаева М. В., Сергеев В. А., Ваганова Е. С., 2021
токопроводящих элементов, антистатических покрытий, а также материалов, поглощающих электромагнитное излучение в различных диапазонах длин волн. Благодаря их электрохимическим и ионообменным свойствам они могут использоваться в качестве электродов аккумуляторов, ионообменных материалов и ионселективных электродов. Такие материалы способны изменять объём под действием электрического потенциала. Типичными представителями этого класса полимеров являются полипиррол (ППир), полианилин (ПАНИ), политиофен, полипарафенилен и некоторые их производные. Большое число подобных исследований посвящено полипирролу и полианилину, которые могут быть получены относительно простыми методами электрохимического и химического синтеза и обладают высокой устойчивостью к условиям внешней среды.
Активность полианилина, полипиррола и их производных в редокс-равновесиях позволяет использовать полимеры этого класса для изготовления псевдоконденсаторов высокой ёмкости, которые могут быть полезны для аккумулирования значительного количества электрической энергии при небольшой разности потенциалов. Полианилин может быть использован в качестве фотовольтаических и электрохромных материалов при изготовлении «Умных окон»[3] и электрохромных дисплеев [4], вторичных источников тока повышенной эффективности [5].
Использование полианилина в качестве электропроводящего полимера затрудняется его инертностью и нерастворимостью в большинстве растворителей. Эта проблема решается синтезом полимерных плёнок и образцов непосредственно на подложках. Величина проводимости полимера определяется прежде всего его химическим строением, особенности которого закладываются припроведении полимеризации [6]. Варьирование условий полимеризации анилина позволяет получать полимерный материал с заданной структурой и свойствами.
Полианилин представляет собой полимер с мономерным звеном, состоящим из восстановленных (у) и окисленных (1-у) блоков^фенилен-п-фенилендиамина:
Величина у может непрерывно меняться от единицы, что отвечает полностью восстановленному полимеру, до нуля, что соответствует полностью окисленному полимеру. Формы ПАНИ в некоторых степенях окисления получили свои собственные названия: лейкоэмеральдин (у = 1) - бесцветное вещество, медленно окисляется, другой формой является эмеральдин (у = 0,5), в форме основания является веществом сине-фиолетового цвета, а в форме соли - зёленого, и фиолетовый пернигранилин (у = 0), образующий соли голубого цвета [7].
Одним из методов получения ПАНИ является полимеризация гидрохлорида анилина в водных растворах по реакции:
CI С!
с использованием пироксидисульфата аммония (NH4)2S2O в качестве окислителя рН реакционной смеси варьировали в диапазоне 0,15-1,46 добавлением различных количеств соляной кислоты (НС1).
Основным подходом к получению композиционных электроактивных и электропроводящих материалов является матричный синтез полианилина. При создании проводящих нанокомпозитовв качестве армирующих наполнителей используются эксфолиированная глина, кремнезём, металлы и их соединения, а также материалы на основе углерода — графен, одностеннные или многостенные углеродные нанотрубки.
При получении композитного материала на основе ПАНИ может быть использован метод химического окисления анилина без добавления какой-либо кислоты. Данный метод является альтернативным методом, позволяющим получать композитный материал на основе ПАНИ без
использования специальных высококислотных реактивов, обладающих коррозионной стойкостью, и аммиака для нейтрализации полимера, что уменьшает трудоёмкость данного способа и сделает его более безопасным для окружающей среды [8].
При создании композитов путём синтеза ПАНИ в присутствии УНТ наблюдается увеличение эффективности протекания окислителной полимеризации анилина [9] .Это связано с большой удельной поверхностью МУНТ и адсорбцией олигомерных фрагментов, образующихся в ходе реакции. С другой стороны, УНТ являются переносчиками электронов от молекул восстановителя (анилина) к частицам окислителя (пероксисультат-ионам), что облегчает протекание окислительно-восстановительноо процесса и способствует формированию полимерных молекул с большим количеством звеньев. Этот эффект способствует проведению процесса полимеризации в более мягких условиях и лучшему диспергированию УНТ в полимере. Функционализация поверхности УНТ карбоксильными группами вызывает усиление взаимодействия образующихся молекул ПАНИ с поверхностью нанотрубок.
Таким образом, при создании дисперсных смесей на основе полимерной матрицы и нанонаполни-телей, в том числе углеродных нанотрубок, варьируя условия синтеза, размеры и концентрацию наполнителя и его взаимодействие с полимером, можно регулировать электрофизические свойства получаемого композита.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бузаева М. В., Макарова И. А., Сергеев В. А. Дисперсные системы с многостенными углеродными нанотрубками в полимерном связующем / // Информационные технологии и нанотехнологии (ИТНТ-2020) : сб. тр. по материалам VI Междунар. конф. и молод. шк. (г. Самара, 26-29 мая) : в 4 т. М-во науки и высш. образования Рос. Федерации, Самар. нац. исслед. ун-т им. С. П. Королева (Са-мар. ун-т), Ин-т систем обраб. изобр. РАН - фил. ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. -2020. - Т. 1. - С. 74-78.
2. Углеродные нанотрубки, синтезированные из одноатомных спиртов, для армирования полимеров / А. Р. Караева, Е. С. Лазарева, Е. А. Жукова и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2017. - Т. 60, Вып. 9. - С. 17-22.
3. Barnes A., Despotakis, A., Wong, T. C. P., Anderson, A. P., Chambers, B., & Wright, P. V. (1998). Towards a «smart window» for microwave applications. Smart Materials and Structures, 7(6), 752-758. doi :10.1088/0964-1726/7/6/003.
4. Pages H., Topart P., &Lemordant, D. (2001). Wide band electrochromic displays based on thin conducting polymer films. Electrochimica Acta, 46(13-14), 2137-2143. doi:10.1016/s0013-4686(01)00392-9.
5. Электродные материалы на основе углеродных наноструктур и полианилина для суперконденсаторов Аавтореферат дис. ... канд. хим. наук: 02.02.04 / Е. О. Федоровская Новосибирск, 2014. - 23 с.
6. Межуев Я. О., Штильман М. И., Коршак Ю. В. Применение полианилина и полипиррола в электронике // Пластические массы. - 2020. - №7-8. - С. 28-31.
7. Электроактивные композиты на основе полипиррола, полианилина и пористых пленок полиэтилен: Аавтореферат дис. ... канд. хим. наук: 02.02.06/ Смирнов М. А. - СПб., 2003. - 24 с.
8. Боева Ж. А., Сергеев В. Г. Полианилин: синтез, свойства и применение // Высокомолекулярные соединения. Серия C. - 2014. Т. 56, №1. - С. 153-164.
9. Модифицирование многослойных нанотрубок полианилином и исслледование свойств полученных материалов / Т. П. Дьячкова, Е. Ю. Филатова, С. Ю Горский и др // Композиты и наноструктуры. - 2013. - №1. - С. 1-18.
REFERENCES
1. Buzaeva M. V., Makarova I. A., Sergeev V. A. Dispersnye sistemy s mnogostennymi uglerodnymi nanotrubkami v polimernom svyazuyushchem [Dispersed systems with multi-walled carbon nanotubes in a polymer binder]. Informacionnye tekhnologii i nanotekhnologii (ITNT-2020) : sb. tr. po materialam VI Mezhdunar. konf. i molod. shk. (g. Samara, 26-29 maya) : v 4 t. M-vo nauki i vyssh. obrazovaniya Ros. Federacii, Samar. nac. issled. un-t im. S. P. Koroleva (Samar. un-t), In-t sistem obrab. izobr. RAN - fil. FNIC «Kristallografiya i fotonika» RAN. [Information technologies and nanotechnologies (ITNT-2020): collection of tr. based on the materials of the VI International Conference and young. shk. (Samara, May 26-29): in 4 t. M-in science and higher education. education grew. Federation, Samar. nats. research. S. P. Korolev State University (Samar. un-t), In-t of processing systems. invented by RAN-phil. FN «Crystallography and Photonics» of the Russian Academy of Sciences]. 2020, Vol. 1, pp. 74-78.
2. Uglerodnye nanotrubki, sintezirovannye iz odnoatomnyh spirtov, dlya armirovaniya polimerov [Carbon nanotubes synthesized from monatomic alcohols for polymer reinforcement]. A. R. Karaeva, E. S. Lazareva, E. A. Zhukova et al. Izv. vuzov. Himiya i him. tekhnologiya [Izv. vuzov. Chemistry and chemical technology]. 2017, Vol. 60, Issue 9, pp. 17-22.
3. Barnes A., Despotakis, A., Wong, T. C. P., Anderson, A. P., Chambers, B., & Wright, P. V. (1998). Towards a «smart window» for microwave applications. Smart Materials and Structures, 7(6), 752-758. doi :10.1088/0964-1726/7/6/003.
4. Pagès H., Topart P., &Lemordant, D. (2001). Wide band electrochromic displays based on thin conducting polymer films. Electrochimica Acta, 46(13-14), 2137-2143. doi:10.1016/s0013-4686(01)00392-9.
5. Elektrodnye materialy na osnove uglerodnyh nanostruktur i polianilina dlya superkondensatorov Avtoreferat dis. ... kand. him. nauk [Electrode materials based on carbon nanostructures and polyaniline for supercapacitors. Abstract dis. ... candidate of Chemical Sciences]: 02.02.04 / E. O. Fedorovskaya. Novosibirsk, 2014, 23 p.
6. Mezhuyev Ya. O., Shtilman M. I., Korshak Yu. V. Primenenie polianilina i polipirrola v elektronike [The use of polyaniline and polypyrrole in electronics. Plasticheskie massy [Plastic masses]. 2020, No. 7-8, pp. 28-31.
7. Elektroaktivnye kompozity na osnove polipirrola, polianilina i poristyh plenok polietilen: Avtoreferat dis. ... kand. him. nauk [Electroactive composites based on polypyrrole, polyaniline and porous polyethylene films: Abstract of dis. ... Candidate of Chemical Sciences]: 02.02.06 / Smirnov M. A. St. Petersburg, 2003, 24 p.
8. Boeva Zh. A., Sergeev V. G. Polianilin: sintez, svojstva i primenenie [Polyaniline: synthesis, properties and application]. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya C. [High-molecular compounds. Series C]. 2014, Vol. 56, No. 1, pp. 153-164.
9. Modificirovanie mnogoslojnyh nanotrubok polianilinom i isslledovanie svojstv poluchennyh materialov [Modification of multilayer nanotubes with polyaniline and investigation of the properties of the obtained materials]. T. P. Dyachkova, E. Yu. Filatova, S. Yu. Gorsky et al. Kompozity i nanostruktury [Composites and nanostructures]. 2013, No. 1, pp. 1-18.
Макарова Ирина Алексеевна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия и технологии композиционных материалов» Ульяновского государственного технического университета. Область научных интересов: синтез, структура и свойства многостенных углеродных нанотрубок, модификация и функционализация, наноструктурированные композиционные материалы [email: makarova.irina.90@list.ru].
Бузаева Мария Владимировна, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия и технологии композиционных материалов» Ульяновского государственного технического университета. Область научных интересов: многостенные углеродные нанотрубки, композитные материалы, полимеры, сорбенты [e-mail: m.buzaeva@mail.ru].
Сергеев Вячеслав Андреевич, доктор технических наук, профессор, директор УФИРЭ им. В. А. Ко-тельникова РАН, заведующий базовой кафедрой «Радиотехника, опто- и наноэлектроника» УГ-ТУ.Область научных интересов: токораспределение и теплофизические процессы в полупроводниковых приборах и интегральных схемах; измерение тепловых параметров полупроводниковых изделий [e-mail: sva@ulstu.ru].
Ваганова Екатерина Сергеевна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия и технологии композиционных материалов» Ульяновского государственного технического университета. Область научных интересов: синтеза полимерных нанокомпозиционных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок и полимерного связующего [e-mail:makarova.irina.90@list.ru].
