CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 12, с. 2085-2091
УДК 541(64+49):547.39
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ^^^^ТРИМЕТИЛ[МЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛ]АММОНИЙ МЕТИЛСУЛЬФАТА В РАСТВОРЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА
__V __1
НАТРИЯ И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ КОМПЛЕКСОВ1
© 2007 г. Ю. В. Шулевич*, О. Ю. Ковалева*, А. В. Навроцкий*, Ю. А. Захарова**, А. Б. Зезин**, И. А. Новаков*
*Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, пр. Ленина, 28 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы
Изучены особенности радикальной полимеризации ^^^^триметил[метакрилоилоксиэтил]ам-моний метилсульфата в присутствии додецилсульфата натрия и свойства комплексов, являющихся продуктом такой полимеризации или полученных на их основе. Показано, что введение достаточно больших количеств поверхностно-активного вещества в полимеризационную среду вызывает изменение скорости полимеризации и оказывает существенное влияние на свойства образующихся продуктов, приводя к значительному уменьшению их молекулярной массы и к сильному расширению области существования растворимых комплексов.
Полимерные комплексы, образованные ионо-генными полиэлектролитами и противоположно заряженными ПАВ, интенсивно исследуют в течение последних десятилетий [1, 2]. Устойчивый интерес к таким системам обусловлен их необычными свойствами и возможностями практического применения в области экологии [3, 4], медицины и фармацевтики [5]. Использование полимерных комплексов для решения разнообразных практических задач обусловлено наличием в них мицелл ПАВ, связанных с полимерным клубком солевыми связями и обладающих значительной солюбилизирующей способностью по отношению к органическим соединениям различной природы. Общепринятым способом получения полимерных комплексов является смешение водных растворов полиэлектролита и ПАВ. Закономерности формирования комплексов и их свойства изучены достаточно подробно и описаны во многих работах [6-12].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-97630-р_офи).
E-mail: [email protected] (Шулевич Юлия Владимировна).
В то же время для комплексов, образованных противоположно заряженными полиэлектролитами, известен и другой способ синтеза - матричная полимеризация [13, 14]. Роль матрицы в этом случае могут выполнять полианионы и поликатионы, а также высокодисперсные частицы металлов и коллоидные частицы иной природы [13], в частности мицеллы ПАВ.
Цель настоящей работы - изучение особенностей полимеризации К,К,К,К-триметил[метакри-лоилоксиэтил]аммоний метилсульфата в растворе противоположно заряженного ПАВ - додецилсульфата натрия и свойств полимерных комплексов, являющихся продуктом такой полимеризации или полученных на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве мономера использовали К,К,К,К-триметил[метакрилоилоксиэтил]аммоний ме-тилсульфат, который синтезировали путем ал-килирования свежеперегнанного диметиламино-этилметакрилата ("АЫйА") диметилсульфатом (Научно-производственное предприятие КФ). Растворитель ацетон. По данным элементного анализа, мономер содержал С 41.30, Н 6.20, N 5.20,
2085
S 11.92 мае. %, что полностью соответствует теории (С 40.29, Н 6.75, N 5.22, О 35.78, S 11.94 мае. %). Структурная формула синтезированного мономера представлена ниже.
CH3 I 3
H2C=C 2 I
O"
C-O-CH2—CH
12"
CH I
-N I 4 CH3
3
CH3
^OSO3CH3
Анионным ПАВ служил додецилсульфат натрия (ДДС) ("Merck"). Полученный мономер и ПАВ очищали перекристаллизацией из ацетона и этанола соответственно и сушили в вакууме (рост = 1.5-2.0 мм рт. ст., T = 20 ± 0.5°С) до постоянной массы.
Полимеризацию осуществляли в изотермических условиях в атмосфере аргона при 50°С. В качестве инициатора использовали персульфат калия. Кинетику полимеризации изучали калориметрическим методом на микрокалориметре ДАК-1-2М в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения. Текущие значения конверсии мономера и скорость полимеризации рассчитывали с учетом теплового эффекта полимеризации Q (56.8 кДж/моль) [15]. Опыты проводили при начальной концентрации мономера [M0] 2 моль/л, инициатора - 0.001 моль/л в диапазоне концентраций ДДС от 0 ("обычная" радикальная полимеризация с образованием гомополимера) до 0.7 моль/л. Определение начальной скорости полимеризации проводили не менее 3 раз для каждого кинетического опыта и рассчитывали среднее значение скорости. Состав продуктов полимеризации Z0 характеризовали отношением мольной концентрации ДДС к мольной концентрации мономера в системе.
УФ-спектры снимали на спектрофотометре СФ-26 в интервале длины волн 190-220 нм, толщина кюветы 1 см.
Молекулярно-массовые характеристики комплексов, полученных как полимеризацией в присутствии ДДС, так и смешением водного раствора гомополимера, заранее синтезированного в отсутствие ПАВ и водного раствора ДДС, определяли методом статического лазерного рассеяния света с помощью широкоуглового фотометра рассеянного лазерного света "PhotoCor FC" ("PhotoCor", США) с He-Ne-лазером мощностью
10 мВт и длиной волны 630 нм в качестве источника света. Растворы перед измерениями тщательно обеспыливали путем фильтрования через мембранные фильтры Millipore с размером пор 0.2-0.45 мкм. Инкремент показателя преломления растворов dn/dc определяли с помощью дифференциального рефрактометра "Chromatix KMX-16" фирмы "Milton Roy" с He-Ne-лазером мощностью 2 мВт и длиной волны 630 нм в качестве источника света. При измерениях dn/dc в качестве раствора сравнения использовали растворитель, приведенный в диализное равновесие с раствором. ММ находили методом двойной экстраполяции Зимма. Ошибка в определении ММ не превышала 15%.
Для сравнения предельных составов комплексов разбавленные (0.05%) растворы полимерных комплексов, полученных полимеризацией, или раствор гомополимера титровали раствором ДДС известной концентрации, добавляя его по каплям при интенсивном перемешивании. Состав реакционной смеси Z характеризовали отношением мольной концентрации ПАВ к мольной концентрации мономерных звеньев полиэлектролита в системе. После добавления каждой порции ПАВ измеряли оптическую плотность раствора A при длине волны 490 нм на фотоэлектроколори-метре КФК-3. Мутность растворов т рассчитывали по формуле т = 2.3A/1, где l - длина кюветы (см), равная 3. Считали, что максимальный состав реакционной смеси, при котором система остается прозрачной (мутность близка к нулю), соответствует предельному составу водорастворимых комплексов, отвечающему максимальному содержанию ПАВ в системе, при котором комплексы сохраняют свою растворимость в водных средах.
При приготовлении растворов комплексов учитывали, что концентрация комплексов в растворе ограничена снизу критической концентрацией ассоциации ДДС в присутствии поликатиона (ККА), ниже которой существование комплексов вообще невозможно, и сверху - значением концентрации кроссовера полимера, которая для гомополимера, по данным динамического светорассеяния, составила 0.1%. Все растворы комплексов исследовали как минимум через сутки после приготовления.
ККМ и ККА додецилсульфата натрия определяли методом солюбилизации маслорастворимо-го красителя Oil Yellow OB. Находили ККМ додецилсульфата натрия, используя растворы разной концентрации (10-6-10-2 моль/л). Для определения ККА готовили растворы, содержащие 1.76 х 10-2 осново-моль/л гомополимера или по-лимеризаты различного состава (Z0 = 0-0.35), разбавленные до той же концентрации полиэлектролита и содержащие различное количество ДДС (5 х 10-6-5 х 10-4 моль/л). К полученным растворам добавляли избыток красителя (5 мг красителя на 5 мл раствора). Растворы выдерживали до достижения постоянной оптической плотности раствора при X = 346 нм (максимум поглощения красителя). Избыток красителя отделяли от растворов центрифугированием на препаративной центрифуге при скорости вращения ротора 10000 об/мин в течение 10 мин и измеряли оптическую плотность полученных растворов на фотоэлектроколоримет-ре КФК-3. Начиная с некоторой концентрации ПАВ в системе оптическая плотность растворов резко возрастала вследствие солюбилизации мас-лорастворимого красителя мицеллами ПАВ, об-
разующимися в отсутствие или в присутствии полимера. Эти концентрации ДДС принимали за ККМ или ККА соответственно.
РЕЗУЛЬТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что при концентрации ПАВ выше ККМ в растворе образуются мицеллы [16], способные солюбилизировать из водных сред органические соединения [17, 18], а также образовывать смешанные мицеллы с другими поверхностно-активными соединениями. Ионогенные мономеры также проявляют в водных средах поверхностную активность и способны к образованию ассоциатов [19, 20].
Добавление ДДС к раствору противоположно заряженного мономера должно сопровождаться их взаимодействием и приводить либо к включению молекул мономера в мицеллы ПАВ с образованием смешанных мицелл [17, 21], либо к сорбции мономера на поверхности мицелл за счет электростатических взаимодействий, как показано на схеме 1 А и Б соответственно.
SO3
Ox803
03S—O^^S03 + мономер
yiN
03S
/
OO
0
S03
38 S03 Мицелла ДДС
H3C
H3C
H3CJ „СНз N+ N+S03
CH /
3
-CH3
CH3
03S-^rejk>0-S03 -CH
H3C
3
\
0\0v I
S0-
\_^CH3
H3C7o-/ f0 \ NS03 CH3 CH3T ^N
H3C ^CH3H3C
"H3C-7N, H C' \
3 \ H3C CH3
CH3
CH3
/
N^CH3CHWCH3
\ + /
H3C S0- - ч // 1 CH
H3C
13
N+-
H3C/ 03S 0 /S03
0 i 0
3
H3C H3C M/0 N
^__N+ 03S—Wj^0—S03 ,
H3C ^CH3 0^
CH
3
H3C
/
1 03S
H3C CH3
HC^J
CH3CH3 03
0 0S0- .CH3
' S°3 N+-.
S03 H3C' 4CH3X ^N^—CH3
3
CH
(А)
(Б)
Схема 1
A 0.4
205
210
215
3 2 1
220 X, нм
Рис. 1. УФ-спектры водных растворов: 1 - мономер, [М] = 5 х 10-5 моль/л; 2 - ДДС, [ДДС] = 5 х х 10-5 моль/л; 3 - смесь мономер-ДДС, [М] = = [ДДС] = 5 х 10-5 моль/л.
v/v0 1.4
1.2
1.0
0.8
10-
10-
10-1 100 ВДДС [моль/л]
Рис. 2. Зависимость приведенной начальной скорости полимеризации мономера [у/у0] от концентрации ДДС.
Действительно, как видно из рис. 1, смешение компонентов способствует существенному неаддитивному возрастанию оптической плотности смеси: УФ-спектр эквимольной смеси мономера и ДДС в области 200-210 нм не является суперпозицией спектров мономера и ДДС, и оптическая плотность при длине волны, соответствующей максимуму поглощения мономера (к = 205 нм), возрастает в ~2 раза. Согласно работе [22], такой эффект может быть вызван сильными межмолекулярными взаимодействиями, которые приводят к образованию устойчивых смешанных ассоциа-тов даже при концентрации ДДС значительно ниже ККМ (схема 1 А).
На рис. 2 показана зависимость приведенной начальной скорости полимеризации мономера, v/v0 (V - скорость полимеризации в присутствии ПАВ, а V) - скорость полимеризации мономера в отсутствие ПАВ) от концентрации ДДС в поли-меризационной среде. Видно, что в области малых концентраций ПАВ скорость полимеризации практически не зависит от концентрации ДДС, несколько возрастает при [ДДС] = 0.05 моль/л, а затем падает. Последний эффект, скорее всего, обусловлен понижением подвижности молекул мономера при включении их в мицеллы ДДС, как показано на схеме 1 А.
Полнмернзат, полученный в присутствии ДДС, по-видимому, представляет собой смесь го-мополимера и мицелл ДДС, поскольку большая собственная ионная сила раствора должна препятствовать связыванию ПАВ с полиэлектролитом [23]. Разбавление такого полимеризата должно приводить к образованию комплексов за счет понижения ионной силы раствора. Гомополимер, синтезированный в отсутствие ДДС, также способен к связыванию ПАВ и образованию полимерного комплекса в разбавленных растворах. Методом солюбилизации маслорастворимого красителя Oil Yellow OB нами были измерены значения ККА в системах поликатион-ДДС для полимеров, полученных как в присутствии, так и в отсутствие ДДС. Зависимости оптической плотности растворов, содержащих Oil Yellow OB и поликатион, при X = 346 нм от концентрации ДДС приведены на рис. 3. Для сравнения на том же рисунке представлена зависимость оптической плотности растворов свободного ДДС от его концентрации. Резкое возрастание оптической плотности происходит вследствие солюбилизации красителя при образовании мицелл ПАВ, т.е. при концентрации ПАВ выше ККА или ККМ соответственно (помечены стрелками). Видно, что значение ККМ до-децилсульфата натрия составляет 8 х 10-3 моль/л, что хорошо согласуется с литературными данным [24]. Значение ККА додецилсульфата на-
трия в присутствии 1.76 х 10-2 осново-моль/л полимера, определенное по солюбилизации того же красителя, оказывается примерно на два порядка ниже ККМ и составляет 5 х 10-5 моль/л, независимо от того, как был получен поликатион - в присутствии или в отсутствие ДДС. Это свидетельствует об одинаково сильной способности поликатионов, полученных различными путями, связывать ПАВ. Указанное значение ККА хорошо коррелирует с литературными данными для разных систем полиэлектролит-противоположно заряженный ПАВ [25]. Приведенные данные означают, что при концентрации ДДС в системе более 5 х 10-5 моль/л в растворе происходит образование комплексов. Более того, поскольку связывание полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ при 2 < 1 отличается высокой кооперативностью [11, 25], можно полагать, что равновесная концентрация ПАВ практически совпадает с ККА. Следовательно, в разбавленных растворах поликатионов при достаточно высоких концентрациях ДДС (выше 10-3 моль/л) концентрация несвязанного ПАВ оказывается ничтожно малой по сравнению с общей концентрацией ПАВ в системе, и состав образующихся комплексов, характеризуемый отношением числа ионов ПАВ к числу мономерных звеньев полиэлектролита в частице комплекса, совпадает с составом реакционной среды.
Исследование молекулярно-массовых характеристик продуктов полимеризации методом статического светорассеяния в области разбавленных растворов (концентрация поликатионов не превышала 0.1%) показало, что присутствие значительных количеств ДДС в полимеризацинной среде (0.05 моль/л ДДС и более) оказывает сильное влияние на ММ продуктов полимеризации. Из данных, приведенных в таблице, видно, что добавление ДДС к мономеру в количестве 0.05 и 0.5 моль/л приводит к существенному понижению ММ образующихся продуктов полимеризации,
^ДДС [моль/л]
Рис. 3. Зависимость оптической плотности A водных растворов, содержащих краситель Oil Yellow OB, от концентрации ДДС: 1 - в отсутствие полимера; 2 - в присутствии гомополи-мера, концентрация полимера 1.76 х 10-2 осно-во-моль/л, [NaCl] = 0.05 моль/л; 3 - полимер, полученный в присутствии ДДС, концентрация полимера 1.76 х 10-2 осново-моль/л, [NaCl] = = 0.05 моль/л.
уменьшению второго вириального коэффициента A2 и среднеквадратичного радиуса инерции макромолекул Rg, что вызвано гидрофобизацией полимера при образовании комплекса с ПАВ, добавленным в полимеризационную среду.
Важной характеристикой полимерного комплекса является предельный состав водорастворимых комплексов, который определяет верхнюю границу области существования водорастворимых комплексов. Заметим, что в условиях
Молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных при различной концентрации ДДС в полимери-зационной среде
[ДДС], моль/л ^0 Mw х 10-6 A2 х 104, см3 моль/г2 Rg, нм
0 0 12.10 2.925 229
0.05 0.025 2.00 2.278 104
0.50 0.250 3.00 1.880 116
Примечание. [М]0 = 2 моль/л, [NaCl] = 0.05 моль/л, T = 20°С.
т, см 0.35
0.25-
0.15 -
0.05-
г-1
1.0 Z
Рис. 4. Зависимость мутности т растворов полимерного комплекса от состава реакционной среды Z: Z0 = 0.35 (7), 0.25 (2), 0.15 (3) и 0 (4). Концентрация полиэлектролита 1.76 х 10-2 осново-моль/л, [NaCl] = 0.05 моль/л.
эксперимента предельный состав комплекса совпадает с экспериментально определяемым предельным составом реакционной среды Z^^, который соответствует максимальному содержанию ПАВ в частице комплекса, сохраняющей свою растворимость в водных средах. Увеличение количества ПАВ сверх Z^^ приводит к фазовому разделению в системе, в результате которого в осадок выделяется не растворимый в водных средах стехиометричный комплекс (Z = 1), а в растворе остается комплекс предельного состава [6].
Предельные составы комплексов на основе го-мополимера, синтезированного в отсутствие ДДС, и полимера, полученного в присутствии различных количеств ДДС, определяли методом тур-бидиметрического титрования. В последнем случае раствором ДДС титровали разбавленные растворы полимеров, которые уже содержали ПАВ в количестве, характеризуемом составом полиме-ризационной среды Z0. На рис. 4, на котором представлены результаты турбидиметрического титрования, состав смеси Z включает суммарное количество ДДС, введенного как в полимериза-ционную среду, так и добавленного в систему в процессе турбидиметрического титрования. Видно, что до определенного состава реакционной среды Z^^ (отмечено стрелками) повышение со-
держания ДДС в системе не приводит к изменению мутности раствора. При увеличении Z сверх Z^^ возрастает мутность системы вследствие образования нерастворимых комплексов. Для полимера, синтезированного в присутствии ДДС, предельный состав комплексов равен 0.85, а для полимера, полученного в отсутствие ПАВ, Z^^ составляет 0.52. Столь существенная разница в предельных составах, вероятно, связана с изменением микроструктуры полиэлектролита, образовавшегося в процессе полимеризации под контролем мицелл ДДС, и свидетельствует о том, что присутствие ДДС в полимеризационной среде действительно существенно влияет на свойства образующихся продуктов.
Таким образом, приведенные данные показывают, что полимеризация ^^^^триметил[ме-такрилоилоксиэтил]аммоний метилсульфата в присутствии додецилсульфата натрия сопровождается изменением брутто-скорости процесса и заметным уменьшением ММ продукта полимеризации. Установлено, что полимеризация водорастворимых ионогенных мономеров в присутствии противоположно заряженных ПАВ является альтернативным способом получения комплексов полиэлектролит-ПАВ и позволяет получать водорастворимые комплексы, значительно обогащенные ионами ПАВ, по сравнению с комплексами, образованными гомополимером.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Goddard E.D. Interaction of Surfactants with Polymers and Proteins / Ed. by Goddard E.D., Ananthapadmanab-han K.P. London; Tokyo: CRS Press Inc; Boca Raton: Ann Arbor, 1993. P. 171.
2. Lindman B, Thalberg K. Interaction of Surfactants with Polymers and Proteins / Ed. by Goddard E.D., Anantha-padmanabhan K.P. London; Tokyo: CRS Press Inc, Boca Raton; Ann Arbor, 1993. P. 203.
3. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Касаикин В.А. // Успехи химии. 1991. < 3. С. 595.
4. Petzold G., Nebel A., Buchhammer H.-M, Lankwitz K. // Colloid Polym. Sci. 1998. V. 276. < 2. P. 125.
5. Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. < 5. С. 759.
6. Захарова Ю.А., Отделънова М.В., Алиев И.И., Вассерман А.М., Касаикин В.А. // Коллоид. журн. 2002. Т. 64. < 2. С. 170.
7. Касаикин В.А, Ефремов В.А, Захарова Ю.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Докл. РАН. 1997. Т. 354. № 4. С. 498.
8. Отдельнова М.В., Захарова Ю.А., Ивлева Е.М., Касаикин В.А, Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высо-комолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1524.
9. Shimizu T. // J. Phys. Chem. В. 2003. V. 107. № 32. P. 8228.
10. Fukui H, Hatano K, Kamio K, Miyake M., Tamura T, Hayakawa K. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 32. P. 8218.
11. Hayakawa K, Kwak J.C.T. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 19. Р. 3866.
12. Литманович Е.А., Касаикин В.А, Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Докл. РАН. 2000. Т. 373. № 3. С. 350.
13. Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 3. С. 562.
14. Polowinski S. // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 537.
15. Шулевич Ю.В. Дис. ... канд. хим. наук. Волгоград: Волгоградский гос. техн. ун-т, 2005.
16. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992.
17. Миттел К.Л. Мицеллообразование, солюбилиза-ция и микроэмульсии. М.: Мир, 1980.
18. Zakharova J.A., Otdelnova M.V., Aliev I.I, Mo-tyakin M.V., Wasserman A.M., Zezin A.B, Kaba-nov VA. // Polym. Adv. Technol. 2006. V. 17. P. 914.
19. Батракова Е В, Орлов Е.Н., Егоров В В., Зубов В.П, Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 2. С. 87.
20. Егоров В В., Зайцев С.Ю., Зубов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1587.
21. Батракова Е В, Орлов В Н., Егоров В В. // Коллоид. журн. 1985. Т. 47. № 1. С. 131.
22. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973.
23. Kasaikin V.A., Wasserman A.M., Zakhrova J.A. // Colloids and Surfaces. 1999. V. 147. P. 169.
24. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1975.
25. Третьякова А.Я., Билалов А.В., Барабанов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 5. С. 86.
Specifics of Polymerization of Trimethyl(methacryloyloxyethyl)ammonium Methyl Sulfate in a Sodium Dodecyl Sulfate Solution and the Properties
of Resultant Complexes
Yu. V. Shulevicha, O. Yu. Kovalevaa, A. V. Navrotskiia, Yu. A. Zakharovab, A. B. Zezinb, and I. A. Novakova
a Volgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400131 Russia
b Department of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—The specifics of polymerization of trimethyl(methacryloyloxyethyl)ammonium methyl sulfate in the presence of sodium dodecyl sulfate and the properties of complexes that appear as polymerization products or are formed from these products were studied. It was found that the addition of the surfactant to the polymerization medium in sufficiently large amounts changes the polymerization rate and has a substantial effect on the properties of the products, reducing their molecular mass and greatly extending the range of existence of soluble complexes.
