Особенности полимеризации и сополимеризации кротоновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

В Ы С О К О М О Л Е К У Л Я РIIЫ Е С О Е Д И Н Е Н II Я

Том (А)34

1992

№ а

УДК 541.04:547.39

© 1992 г. Л. И. Большаков, С. И. Кузина, И. М. Баркалоп

ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ КРОТОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Исследована полимеризация и сополимеризация кретоновой кислоты и области 77-350 К. При температурах ниже 165 К* кротонован кислота не присоединяется к радикальным активным центрам роста полимерной цепи. Низкая активность мономера связана с тем, что группа СН3 экранирует двойную связь и препятствует присоединению кислоты к радикалу. В области температур выше 165 К она присоединяется к радикалам роста полимерной цепи других мономеров (например, акрилатов) при их совместной полимеризации. Однако образующийся при »том радикальный активный центр кротоиовой кислоты из-за стерических затруднений, создаваемых группами CHj и СООН, обладает .чизкой активностью.

При исследовании низкотемпературной полимеризации стирола {1], винилнирролизона [21, акриловых и метакриловых мономеров [3, 4) Чшло установлено, что заместители в а-положении к двойной связи мономера в результате экранирования неспаренного электрона в растущем макрорадикале создают стерические затруднения в реакции присоединения мономера к макрорадикалу и тормозят процесс роста полимерной цепи. Реакционная способность этих мономеров достаточно высока и они эффективно присоединяются к радикалам при инициировании полимеризации и росте полимерной цепи.

В зависимости от строения мономера процесс полимеризации может полностью определяться только активностью самого мономера. В настоящей работе изучена полимеризация и сополимеризация кротоновой кислоты (KIC) и выяснено влияние группы СН3 на активность мономера и его радикала в реакции полимеризации.

Очистку КК проводили перекристаллизацией из водного раствора, акриловую кислоту (АК> и метилакридат (МЛ) очищали вакуумной перегонкой. Этанол, глицерин и ДМФЛ специальной очистке не подвергали. Калориметрические н ЭПР-ис--слодоканпн проводили по методике [ 151. ИК-спектры снимали па приборе *Рег-kin - Elmer», для чего пленки исследуемых полимеров готовили на стекле из NaCI. Облучение образцов проводили на f-источнике й,'С.о при мощности дозы 10(1 кГр/т и 77 К.

Ппи исследовании радиационной полимеризации чистой КК в области 77—350 К, а также в стеклующихся растворах этанола (7^ 105 К) и глицерина (Тс2»185 К) не удалось наблюдать образования полимера как в процессе f-облучении, так и при медленном нагревании предварительно облучепных при 77 К образцов. Отсутствие полимеризации может быть связано как с эффективной гибелью заготовленных радикалов И» и зародившихся полимерных цепей В4Я, в процессе нагревапия, так и с низкой эффективностью инициирования iRe+KK-^B^) полимеризации и роста полимерных цепей (B0JI+KK->-Rp). Каждая из этих стадий может оказать существенное влияние на скорость полимеризации и выход полимера, однако основную роль в образовании высокомолекулярного полимера играют стадии инициирования и роста, эффектив-

иость которых определяете« активностью мономера и образующихся радикалов И) или 11р.

В обычных условиях полимеризации (при псрекисном инициировании) образование первичных активных центров Н0, инициирование, рост и обрыв полимерных цепей протекают практически одновременно и разделить их или сделать какие-либо выводы об эффективности каждой из стадий затруднительно. Поэтому для выяспеиия причин низкой по-лимеризационной способности КК была исследована ее сополимериза-ция с акриловыми мономерами в стеклующихся растворах, когда в процессе непрерывного нагревания предварительно облученных образцов стадии образования первичных активных центров, инициирования, роста и обрыва полимерных цепей разделены по температуре (1—4]. Использование методов ЭПР и сканирующей микрокалориметрии позволяет в этих условиях следить за кинетикой образования полимера, накоплением, превращением и гибелью радикалов, делать выводы об эфефктивио-сти каждой из стадий на полимеризационный процесс и судить о связи строения мономера и радикала с его реакционной способностью [1—4). Выбор акрилатов для сополимеризации обусловлен тем, что радикалы растущих полимерных цепей этих мономеров из-за отсутствия заместителя в а-положении к двойной связи мономера достаточно активны и даже в области низких температур эффективно присоединяют молекулы мономеров [1—41. Понижение температуры проведения полимеризации для этих мономеров более чем на 200 К но сравнению с обычными условиями не приводит к изменению скорости полимеризации и выхода полимера [6]-

Если для метакрнловых мономеров группа СН3 оказывает влияние лишь на активность растущего макрорадикала (активность мономепа не является препятствием для роста полимерной цепи), то для КК. содержащей двойную связь в середине молекулы, следовало ожидать, что группа СН5 будет создавать стерические затруднения и препятствовать присоединению молекулы мономера к радикалу.

На рис. 1 представлены калориметрические кривые нагревания не-облученных и ^-облученных при 77 К 15%-ных растворов в этаноле АК и А К с добавками КК. Переход из твердого стеклообразного состояния в переохлажденную жидкость происходит в области 95—105 К (ступенька па калориметрической кривой) и при нагревании до комнатной температуры не наблюдается выделения компонентов смеси в собственную фазу.

Образование полимера при нагревании предварительно ^"°блучен-ных образцов происходит при переходе системы в переохлажденную жидкость. Этому процессу на калориметрической кривой соответствуют экзотермические пики в области 105—140 К. С увеличением добавки КК •скорость полимеризации и выход полимера монотонно уменьшаются (рис. 1 и 2). Однако это уменьшение происходит не столь резко, как в случае сополимеризации АК с метакриловыми мономерами (3, 4] и стиролом {1], когда незначительные добавки (~ 2 % ) этих мономеров практически полностью подавляли процесс. Такое различие в процессах полимеризации может быть связано с тем. что КК вследствие сте-рических затруднений, создаваемых группой СН3, не присоединяется к активно растущим акрилатным радикалам и в системе не происходит переход акрилатных макрорадикалов в неактивные радикалы Бр КК. Уменьшение относительной концентрации акпилового мономера в исходном растворе при увеличении добавки КК (суммарная концентрация АК+КК; МА+КК сохранялась постоянной ~15%) и приводит к понижению скорости полимеоизации и выхода полимера.

Действительно, из рис. 2 видно, что КК не влияет на процесс но-

в, кДж/кг с

Рис. 1. Калориметрические кривые нагревания необлучениых (/) и •у-оолучеиных (2-5) растворов в этаноле МА (.5) и МА с добавками 45 (4), 75 (-V) и 90% КК (2). Здесь и на рис. 2, 4 и 5 0=20 кГр, Г=77 К

в, У.

Рис. 2. Зависимость общего (/, 4) ив расчете на мономер (2, 6) выхода иолимера 0 для АК (1-3) и МА (4-6) от содержания в смеси КК для 15% -пых т-облученных раствором в этаноле и процесса постполимериаа-ции АК (3) и МА (6) в отсутствие КК при той же концентрации мономера, что и с КК

лямеризацин. Выход полимера в расчете на АК и МА как в присутствии КК, так и без нее (при соблюдении той же концентрации акрилата, что и в присутствии КК), остается одинаковым и зависит лишь от их концентрации в растворе.

О низкой активности КК в реакции полимеризации свидетельствуют также данные ИК-спектроскопии и ЭПР-исследований. Присутствие К К

не оказывает влияния на кинетику накопления, гибели и превращения ■свободных радикалов. В процессе нагревания предварительно -{-облученных спиртовых растворов в спектрах ЭШ' регистрировались лишь АК и не было обнаружено макрорадикалов с концевым фрагментом КК, а кинетические кривые гибели радикалов и их превращение полностью соответствовали данным работы (7), полученным при исследовании кинетики полимеризации Л К в этих условиях в зависимости от ее концентрации.

В ИК-снектрах синтезированных полимеров не наблюдалось каких-либо дополнительных полос, подтверждающих присутствие звеньев КК, и они полностью совпадали с ИК-сисктрами полимеров, полученных при полимеризации чистых акрилатол.

Таким образом, результаты исследования полимеризации КК в области ЮГ)—140 К позволяют сделать вывод о том, что КК из-за низкой активности не присоединяется к радикалам растущей полимерной цепи и не участвует в образовании полимера.

Для исследования активности КК при более высоких температурах использовали 15%-ные стеклующиеся растворы КК с АК в спиртогли-цериновых растворах (температуру расстеклопыванин которых можно было легко варьировать при изменении соотношения спирта и глицери па (1)) и ДМФА, расстекловывающихся при 135 К. Как и в случае растворов в этаноле, полимеризация протекает после расстекловывания я температурном интервале 135—100 К и выход полимера линейно уменьшается с увеличением относительной концентрации КК. В расчете на АК выход остается постоянным, не зависит от концентрации КК (рис. 3) и хорошо коррелирует с данными но полимеризации АК в отсутствие добавок КК (при сохранении той же концентрации АК ц растворе).

Исследования методом ИК-спектроскопии также показали, что в но-, лученном полимере не содержатся звенья КК. ИК-спектры полимеров, -синтезированных при полимеризации чистой АК и АК в присутствии КК, полностью совпадали.

О низкой активности КК в области 135—100 К свидетельствуют также и данные ЭПР, полученные по кинетике гибели (рис. 4) и превращению (рис. 5) радикалов, заготовленных ^-облучением при 77 К, По мере разогревания образцов происходит превращение (Ко+М-^-Вол) и частичная гибель радикалов так что при 125 К в системе регистрируются лишь радикалы зародившихся полимерных цепей В,,., акри-латного типа в специфической неравновесной конформацин (рис. 4, спектр 2), Подробная расшифровка спектра ЭПР такого радикала приведена в работе [8]. Концентрация зародившихся Ко,, и растущих Кр полимерных цепей на рис. 4 обозначена темными точками. По мере роста (Вгл+М-»В(,), регистрируемой калориметрически, и гибели макрорадикалов не наблюдается каких-либо различий до 150 К в сверхтонкой структуре спектров ЭПР для растворов Л К и Л К в присутствии КК. В области 150 К растущие макрорадикалы для обоих растворов принимают обычную равновесную конформацию и спектр ЭПР АК, •состоящий из пяти линий с А//==2.3 мТл и соотношением интенсивно--стей 1:2:2:2:1, переходит в триплет с 2,3 мТл и соотношением интенсивностей, близким к 1:3:1 (рис. 5, спектр 3), соответствующий также растущему макрорадикалу Нр АК и далее не наблюдается измст нений в СТС спектров ЭПР.

Следовательно, молекулы КК не присоединяются к растущим акри-латным макрорадикалам и не участвуют в реакции роста полимерной цепи.

Полимеризация АК с КК в спиртоглицериновом растворе, расстек-

Рис. .1. Зависимость общего (/, 2) и и расчете на мономер (.'/, 4) выхода полимера Чг от содержания КК в смеси с А К дли 15% ных растворов в ДМФА (¿>, 4. в) и с.пир тоглидеринового раствора (/, ;>) и процесса постполимеризации ЛК (-5, б) в отсутствие КК при той же концентрации АК, что и с КК

Рис. 4. Изменение концентрации радикалов П/К(| с температурой длн ч-облученных (rto-1019 см"') образцов АК (/, И) и АК л КК (2, 4) в соотношении 1:1 для 15%-ного спиртоглицеринового раствора, расстеклонывающегосл при 135 К (Л 2) в

165 К ( V, 4)

добывающемся при еще Солее высокой температуре (Т, ^ 165 К), протекает также при переходе системы в переохлажденную жидкость, однако выход полимера (рис. 6), определенный на общую навеску мономеров и в расчете на ЛК, уже сильно зависит от относительной концентрации КК. Выход полимера при полимеризации АК без добавок КК при той же концентрации мономера в этих условиях остается постоянным и не зависит (в исследуемой области концентраций) от исходной концентрации АК.

Таким образом, в области температур выше 165 К начинают проявляться эффекты ингибированин полимеризации АК добавками КК, связанные, по-видимому, с тем, что в результате увеличения подвижности группы СН» снимаются стерические затруднения и КК присоединяется к растущему макрорадикалу В,, ЛК.

Рис. 5. Спектры ЭПР и изменение их с температурой для f-облучеииых 15%-пых спиртоглицерииовык растворов АК (/-<?) и АК с КК (1-5) в соотношении 1:1. 1,4 - 77, 2- 125, 3 - 150, 5 ~ 175 К

$, %

[КК] [КК]+[АК] ' /в

Рис. 6. Зависимость общего (/) и п расчете на Л К (2) выхода полиме ра 0 от коацеитрации КК в смеси с АК для 15%-ного спиртоглицерино-вого раствора и процесса постполимеризации АК в отсутствие КК при той же концентрации АК, что и с КК (3)

ЭПР-исследования предварительно облученных растворов АК и АК с добавками КК показали, что переход заготовленных при 77 К радикалов Г!, в процессе нагревания в радикалы роста Яр заканчивается о области расстекловывания. Концентрация Ир на рис. 5 обозначена тем-пыми точками. Для растворов АК растущий макрорадикал находится в обычной равновесной конформации и представляет собой триплет с рас-

щеплением ДЯ—2,3 мТл в соотношением интенсивностей, близким к 1:3:1 (рве. 5, спектр 3). С повышением температуры выше 165 К наблюдается интенсивный рост иолимерных цепей АК, а в СТС спектра ЭПР не наблюдается изменений до полной гибели Яр.

В присутствии КК к растущим макрорадикалам Вр АК присоединяются молекулы КК и в спектрах ЭПР регистрируется дублет с ДН^ ^2,3 мТл (рис. 5, спектр 5), соотношением интенсивностей, близким к 1:1, соответствующий макрорадикалу ~СН—6Н с концевым фраг-

СН, ¿ООН

ментом КК. Дублетный спектр ЭПР обусловлен тем, что песпаренный электрон взаимодействует только с а-протоном, а 0-протон лежит вне плоскости неспаренного электрона. При появлении дублетного спектра ЭПР калориметрическим методом фиксируется спад скорости полимеризации. С увеличением концентрации КК уменьшается не только выход полимера и скорость полимеризации, но и переход Ир АК в Вр КК осуществляется на все более ранних стадиях и при 50%-ной концентрации КК по отношению к АК в спекирах ЭПР радикалы Яр АК не фиксируются. В связи с этим уменьшение выхода полимера с увеличением концентрации КК в растворе следует связывать с низкой активностью Вр КК, к которому не присоединяются молекулы как АК, так и КК. Присоединение к Ир АК молекулы КК приводит к остановке роста полимерной цепи, по-видимому, из-за стерического экранирования группами СН] и СООН неспаренного электрона „в макрорадикале Ир КК.

Ингибирование полимеризации АК добавками КК (рис. 6), наблюдаемое с повышением температуры, и слабое проявление этого эффекта следует одновременно связывать с низкой активностью мономера и радикала Кр КК в реакции роста полимерной цепи.

Об этом свидетельствуют также и данные ИК-спектроскопии: из-за малого содержания КК в сополимерах, полученных при Г>165 К, звенья КК не фиксируются.

Таким образом, данные по исследованию низкотемпературной полимеризации и сополимеризации КК позволяют сделать вывод о том, что группа СН) в молекуле КК (в отличие от метакрилатной группы СНа) при температурах ниже 165 К в результате стерического экранирования двойной связи препятствует присоединению мономера к радикалам Ив и растущей полимерной цепи Вр. В результате этого КК не принимает участия в реакции инициирования (Ио+КК-^Вол КК), полимеризации и роста (Ир+КК-^-Вр КК) полимерной цепи. С повышением температуры стерические затруднения в молекуле, связанные с группой СН3, постепенно снимаются и КК начинает присоединяться к радикальным активным центрам, образуя при этом малоактивный радикал, не способный к дальнейшему росту цепи. Низкая активность 11р КК связана, по-видимому, с группами СН3 и СООН и их ролью в стерическом экранировании неспаренного электрона в радикале.

Наличие стерических затруднений в молекуле мономера и радикале растущей полимерной цепи Йр КК и приводит к тому, что КК не поли-меризуется и может образовывать лишь сополимеры с такими мономерами (например, акриловыми), макрорадикалы которых и сам мономер не имеют стерических затруднений для роста полимерной цепи. Причем при сополимеризации не будут образовываться блоки из КК, поскольку она не присоединяется к макрорадикалу с концевым фрагментом своего мономера. Исключение могут иметь случаи, когда КК и сополи-меризующийся мономер посредством заместителей образуют комплексы и ассоциаты, при образовании которых стерические затруднения в реакции роста полимерной цепи снимаются [2 ].

5 Высокомолекулярные соединения, Л> 5

129

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Большаков А. И.. Кузина С. И.. Баркалов И. М.Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32.

№ 6. С. 1634.

2. Большаков А. И., Баркалов И. М. // Высокомолек соед. А. 1991. Т. 33. № 9. С. 1828.

3. Большаков А. И., Михайлов А. И.. Баркалов И. М. // Высокомолек. соед. А. 1978.

Т. 20. № 8. С. 1820.

4. Barkalov 1, М., Bolshakov А. /., Mikhailoc А. /.//Europ. Polymer J. 1981. V. 17.

P. 773.

5. Баркалов И, М., Кирюхин Д. П. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 723.

6. Большаков А. И., Михайлов А. И., Баркалов И. М.. Гольванский В. И, //Докл. АН

СССР. 1972. Т. 205. № 2. С. 379.

7. Большаков А. И., Михайлов А. И., Баркалов И. М. // Высокомолек. соед. В. 1976.

Т. 19. № 12. С. 906.

8. Большаков А. И., Михайлов А. И.. Баркалов И. М.Ц 'Георет. н -.»ксперим. химия.

1973. Т. 9. № 36. С. 831.

Институт химической физики в Черноголовке Поступила и редакцию

Российской академии наук 02.04.91

A. 1. Boi'shakov, S. I. Kuzina. I. M. [tarkalo\

FEATURES OF POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF CROTONIC ACID

Summary

Polymerization and copolymerization of crotonic acid in the 77-350 K range has* been studied. Below 165 K crotonic acid is not added to radical propagating centres of d polymer chain. The low activity of the monomer is related with shielding of the double bond by the CH group preventing the addition of acid to the radical. Above 165 K cro tonic acid can be added to propagating radicals of the chain of other monomers (aery lates) in copolymerization. However the formed radical active centre of crotonic acid has the low activity because of steric hindrances created by CH3 and COOH groups.

1.ЧО