CC BY
43
УДК 541.64:547.315
Ю. Б. Монаков 1 2, Н. В. Дувакина 2
Особенности полимеризации бутадиена «осадочном» лантанидном катализаторе, модифицированном различными диенами и магнийорганическим соединением
1 Башкирский государственный университет 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32 2Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, Уфа, пр. Октября, 71; тел. (3472) 35-61-66
Исследована полимеризация бутадиена на «осадочном» цис-регулирующем лантанидном катализаторе маС13х3ТБФ-А1(г-С4Н9)3-диен (ТБФ-трибутилфосфат; диен — бутадиен, пиперилен) под влиянием добавки магнийорганического соединения М^(С4Н9)(г-С8Н17), в толуоле при температуре 16 оС. Показано, что, добавка маг-нийорганического соединения к лантанидному «осадочному» катализатору влияет на стерео-специфичность действия, если в состав «осадочного» катализатора входит гомогенизирующий его пиперилен (в полимере появляются 1,4-транс-звенья) и не меняет его цис-стереорегу-лирующую способность в случае присутствия в нем бутадиена. На основании эксперимента сделан вывод, что магнийорганический фрагмент входит в состав лантанидного активного центра. Ключевые слова: бутадиен, пиперилен, «осадочный» лантанидный катализатор, алюминий-органическое соединение, магнийорганическое соединение, активные центры полимеризации, микроструктура полимеров.
Хотя лантанидные системы используются
в промышленности и широко исследованы в 1
научном плане , ряд вопросов механизма их действия по прежнему не ясен. Так, при изучении влияния добавки алюминийорганического соединения к цис-регулирующему «осадочному» катализатору на основе комплексов гало-генидов неодима в сочетании с алюминийорга-ническими соединениями было показано, что стереоспецифичность действия и реакционная способность активных центров при полимеризации бутадиена зависят от структуры исходного и вновь добавляемого к «осадочному» катализатору алюминийорганического соединения 2' 3. В этих работах высказано предположение, что активный центр полимеризации включает в свой состав алюминийорганическое соединение (АОС), а последнее способно к обмену со свободными молекулами АОС, находящегося в растворе. Если к полученному неодим-алюминиевому «осадочному» катализатору добавить вместо АОС магнийорганическое соединение, то такая каталитическая система
Дата поступления 02.02.06
сохранит свою высокую цис-стереоспецифич-ность действия при полимеризации бутадие-на4, несмотря на то, что исходная лантанид-магниевая каталитическая система известна как транс-регулирующая 5' 6.
Таким образом, в этом случае магнийорга-ническое соединение, вероятно, не способно к обмену с АОС, входящим в состав «осадочного» катализатора. Возможными причинами отсутствия влияния природы добавляемого к «осадочному» катализатору органического соединения непереходного металла на микроструктуру полибутадиена могут быть гетерогенность «осадочного» катализатора, затрудняющего протекание обменных реакций в случае использования добавки магнийорганичес-кого соединения, или склонность к ассоциации последнего, что так же препятствует протеканию обменных реакций между АОС и магний-органическим соединением в составе активного центра полимеризации.
В связи с этим целью работы было изучение влияния концентрации добавляемого маг-нийорганического соединения к «осадочному» неодим-алюминиевому катализатору, гомогенизированному введением различных диенов (бутадиена, пиперилена), на стериоспецифич-ность действия такой каталитической системы при полимеризации бутадиена.
Экспериментальная часть
Полимеризацию бутадиена проводили в стеклянных ампулах на гомогенизированном диенами (бутадиеном, пипериленом) «осадочном» катализаторе КёС13х3ТБФ-А1(1-С4Н9)3 с добавками различных количеств магнийорга-нического соединения MgR1R2, где ТБФ-три-бутилфосфат, MgR1R2-Mg(c4H9X¿-C8H17) в толуоле при 16 оС до глубины конверсий не более 16%. Подготовку диенов, растворителя (толуола) и полимеризацию осуществляли в условиях, принятых при работе с металлоорга-ническими соединениями. Катализаторы
формировали отдельно в атмосфре очищенного аргона и добавляли в раствор мономера.
Гомогенизированный диенами «осадочный» катализатор готовили в две стадии. На первой стадии приготовления неодим-алюминиевого катализатора его компоненты сливали в соотношении ^ : А1 : диен = 1 : 40 : 2 (мол) и оставляли на 24 ч. Затем надосадочную каталитически неактивную жидкость отделяли от осадка, осадок промывали несколько раз толуолом. Это и есть исходный «осадочный» катализатор, который без добавки органического соединения непереходного металла не ведет полимеризацию. На второй стадии к «осадочному» катализатору для его гомогенизации добавляли при перемешивании в течение 2—20 ч диен до соотношения Кё : диен = 1 : 10. Гомогенизированный пипериленом неодим-алюминиевый катализатор представлял собой прозрачную жидкость красно-коричневого цвета, а бутадиеном — желтую. Затем гомогенизированную подобным образом систему сливали с различным количеством магнийоргани-ческого соединения в соотношении Mg/Nd = =5—80 и выдерживали 26 ч. В таких каталитических системах осадков не было. Эти каталитические системы дозировали в толуольные растворы бутадиена и при перемешивании проводили полимеризацию. Затем полимеры высаживали в осадитель, сушили и определяли выход и микроструктуру.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведена зависимость выхода и микроструктуры полибутадиена от соотношения Mg/Nd в каталитической системе, гомогенизированной пипериленом.
8 7
ГО X X Ш
ш т
т ^
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
6
5 -
5 гс .0
4 ш т
со
^-3 <ч 2 1 0
Рис. 1. Зависимость выхода за время полимеризации 50 ч (1) и содержания 1,4-^ис-(2), 1,4-транс-(3), 1,2-звеньев (4) от соотношения Mg/Nd при полимеризации бутадиена на КёС13х3ТБФ — А10-С4Ид)3 — пиперилен - Mg(C4Hд)(i-C8Н17). [М] = 1.2 • 10-3моль/л, [бутадиен] = 2.3 моль/л, пиперилен/Кё = = 10, толуол, 16 оС
Выход полимера падает с увеличением концентрации магнийорганического соединения в «осадочном» катализаторе (рис. 1, кр. 1) и наблюдается сложный характер влияния концентрации магнийорганического соединения на содержание звеньев различной структуры в полимере (рис. 1, кр. 2-4). В диапазоне соотношений Mg/Nd = 5-25 с увеличением концентрации магнийорганического соединения происходит резкое снижение выхода полимера, в этом же диапазоне соотношений Mg/ Nd наблюдается значительное (с 92.7 до 36.4%) снижение доли 1,4-^мс-звеньев за счет роста доли 1,4-транс-структур с 6.2 до 60.2%. При дальнейшем увеличении соотношения Mg/Nd с 25 до 50, несмотря на плавное уменьшение выхода продукта, наблюдается значительный (с 36.4 до 76.4%) рост 1,4-^мс-звеньев и падение доли 1,4-транс--структур с 60.2 до 20.3%.Последующее повышение соотношения Mg/Nd в каталитической системе с 50 до 80 % не меняет выход и микроструктуру полибутадиена. В полимере присутствует небольшое количество (1-3 %) 1,2-звеньев, содержание которых коррелирует с изменением 1,4-транс-структуры. Итак, содержание 1,4-^мс- и 1,4-транс-звеньев в полибутадиене зависит от соотношения Mg/Nd и проходит через минимум или максимум, соответственно. Вероятно, соотношение Mg/Nd = 25 в данных условиях полимеризации является переходной точкой в реакции обмена металлоорганическими соединениями в активном центре (АЦ): ^-А1 (АЦ-1) (АЦ-2), где, АЦ-1 и АЦ-2, активные
центры, содержащие атомы алюминия и магния, соответственно. В области соотношений Mg/Nd = 5-25 обменная реакция в активных центрах сдвинута в сторону магнийсодержа-щего транс-регулирующего неодимового активного центра (АЦ-2): содержание трансзвеньев возрастает, а в диапазоне соотношений Mg/Nd = 25-80 равновесие, наоборот, сдвигается в сторону неодим-алюминиевого активного центра (АЦ-1), поскольку начинает увеличиваться доля 1,4-^мс-структуры. В интервале соотношений Mg/Nd = 50-80 в полимере сохраняется 20% 1,4-транс-звеньев. Наблюдаемые изменения выхода и микроструктуры полимера с ростом содержания магнийоргани-ческого соединения, в гомогенизированном пи-периленом «осадочном» катализаторе подтверждают высказанное раннее предположение ' , что активные центры не только включают в свой состав металлоорганическое соединение непереходного металла, но последнее способно
к обмену со свободными молекулами другого металлоорганического соединения, находящегося в растворе.
На рис. 2 показана зависимость выхода и микроструктуры полибутадиена от соотношения Mg/Nd в каталитической системе, полученной добавлением магнийорганического соединения к «осадочному» неодимовому катализатору ^С13х3ТБФ-А10-С4Н9)3, гомогенизированному бутадиеном. Заметное снижение выхода полимера наблюдается в диапазоне Mg/Nd = 0—25, с увеличением соотношения Mg/Nd выход полибутадиена практически не зависит от концентрации магнийорганического соединения. Несмотря на изменение выхода полимера по мере добавления магнийоргани-ческого соединения к «осадочному» катализатору, гомогенизированному бутадиеном, содержание 1,4-цис-(1,4-транс-)-звеньев практически не зависит от концентрации магнийор-ганического соединения в каталитической системе и во всем изученном диапазоне соотношений Mg/Nd = 5—80 образуется высокосте-реорегулярный 1,4-цис-полибутадиен с содержанием 1,4-цис-звеньев 93—96 %, аналогичный тому, который получается на исходном «осадочном» катализаторе и каталитической системе с добавкой магнийорганического соединения в отсутствие гомогенизации мономером.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
п
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
о
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Мд/Ш
Рис. 2. Зависимость выхода за время полимеризации 50 мин (1) и содержания 1,4-цис- (2), 1,4-транс-зве-ньев (3) от соотношения Mg/Nd при полимеризации бутадиена на МС13х3ТБФ — АКд-С4Н9)3 — бутадиен — Mg(C4H9)(i-C8H17). [Ш] = 1.2 • 10-3 моль/л, [бутадиен] = 2.3 моль/л, бутадиен/М = 10, толуол, 16 оС
Поскольку бутадиен в гомогенизированном бутадиеном катализаторе является более слабым электронодонорным соединением по сравнению с пипериленом, то в присутствии добавки магнийорганического соединения бу-тадиенсодержащие неодим-магниевые активные центры, по-видимому, более склонны к
образованию неактивных ассоциатов, чем пи-периленовые, следовательно, можно полагать, что снижение выхода полимера по мере увеличения концентрации магнийорганического соединения в гомогенизированном бутадиеном «осадочном» катализаторе связано со снижением концентрации активных центров из-за их гибели, ввиду образования значительного количества ассоциатов 7 из бутадиеновых неодим-магниевых активных центров, на которых полимеризация не идет. По этой же причине практически не образуются звенья 1,4-транс-структуры. Кроме того, гомогенизированные бутадиеном активные центры обладают более длинными цепями по сравнению с пиперилено-выми в гомогенизированном пипериленом катализаторе из-за меньшего количества активных центров в них, в связи с чем возникают стерические затруднения для обмена алюми-нийорганического соединения, присутствующего в составе гомогенизированного бутадиеном «осадочного» катализатора, на магнийор-ганическое соединение, находящегося в растворе. Совокупность этих причин приводит к тому, что полимеризация бутадиена на гомогенизированном бутадиеном «осадочном» катализаторе МС13х3ТБФ-А1(г-С4Н9)3 в присутствии добавки магнийорганического соединения идет практически только на цис-регулиру-ющих необходимых активных центрах с образованием 93—96% 1,4-цис-полибутадиена.
Итак, магнийорганическое соединение, добавляемое к «осадочному» катализатору, гомогенизированному как пипериленом, так и бутадиеном, по-видимому, входит в состав неодимового активного центра, поскольку выход полимера и в том и в другом случае зависит от содержания магнийорганического соединения в каталитической системе. При полимеризации бутадиена на каталитической системе, гомогенизированной пипериленом, микроструктура полученного полимера зависит от добавки магнийорганического соединения. В связи с этим сделано предположение, что в данной системе происходит обмен между триизобутилалюминием и магнийорганичес-ким соединением. В случае полимеризации бутадиена на гомогенизированном бутадиеном «осадочном» катализаторе микроструктура полимера не зависит от концентрации магнийор-ганического соединения, однако это еще не означает, что обмен между металлоорганически-ми соедининениями отсутствует, поскольку решающее влияние в этом случае, по-видимому, имеет образование ассоциатов из неодим-маг-
ниевых активных центров (АЦ-2), которые не ведут полимеризацию; в этом случае полимеризация протекает только на ^мс-регулирую-щих неодим-алюминиевых активных центрах (АЦ-1) «осадочного» катализатора.
Таким образом, выход полимера зависит от концентрации магнийорганического соединения при полимеризации бутадиена на «осадочном» катализаторе, гомогенизированном как пипериленом, так и бутадиеном, тогда как микроструктура полимера может претерпевать изменения или оставаться без изменений в зависимости от природы диена (пиперилен, бутадиен), принимающего участие в гомогенизации «осадочного» катализатора.
Литература
1. Тинякова Е. И., Яковлев В. А. // ВМС Б.-2003.- Т. 45, № 8. - С. 1363.
2. Монаков Ю. Б., Марина Н. Г., Сабиров 3. М. // ВМС А. - 1994. - Т. 36, № 3. - С. 378.
3. Монаков Ю. Б., Марина Н. Г., Сабиров 3. М. / / ВМС А. - 1994. - Т. 36, № 10. - С. 1680.
4. Monakov Yu. B., Sabirov Z. M., Duvakina N. V., Urazbaev V. N., Ponomareva O. A. // Mendeleev Commun.- 2001.- V. 11, № 7.- C. 157.
5. Марина Н. Г., Дувакина Н. В., Сабиров 3. М., Глуховской В. С., Литвин Ю. А., Монаков Ю. Б. // ВМС Б. - 1997. - Т. 39, № 1. - С. 163.
6. Монаков Ю. Б., Марина Н. Г., Дувакина Н. В., Золотарев В. Л. // ВМС Б.- 1997.- Т. 39, №5.- С. 787.
7. Берлин А. А., Вольфсон С. А. Кинетический метод в синтезе полимеров.- М.: Химия, 1973.- 341 с.
