ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ В ВАКУУМЕ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 7 Химия Вып. 4

УДК 678.686; 691.175.3

DOI: 10.17072/2223-1838-2017-4-483-491

И.В. Осоргина1, А.Л. Свистков1'2, А.Г. Пелевин1,2, В.С. Чудинов1, В.Н. Терпугов.1

'Пермский государственный национальный исследовательский университет, г. Пермь, Россия 2 Институт механики сплошных сред УрО РАН, г. Пермь, Россия

ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ В ВАКУУМЕ

Исследована возможность горячего (ангидридного) отверждения эпоксидных смол в условиях вакуума. Получены данные о возможности и скорости отверждения в зависимости от отвердителя, наличия тканевого наполнителя и его структуры.

Ключевые слова: эпоксидные композиты; горячее отверждение; вакуум

I.V. Osorgina1, A.L. Svistkov12, A.G.Pelevin12, V.S. Chudinov1., V.N. Terpugov1

1 Perm State National Research University, Perm, Russia

2 Institute of Continuum Mechanics, UrD of the Russian Academy of Sciences, Perm, Russia

PARTICULARITY OF CURING THE EPOXY RESIN IN VACUUM

The possibility of hot (anhydride) curing of epoxy resins under vacuum conditions is investigated. Data are obtained on the possibility and rate of curing depending on the curing agent, the presence of a tissue filler and its structure.

Keywords: epoxy composites; hot cure; vacuum

© Осоргина И.В., Свистков А.В., Пелевин А.Г. Чудинов В.С., Терпугов В.Н., 2017

Отверждение эпоксидных смол на воздухе хорошо изучено, практически на каждый вариант смола-отвердитель существуют стандартные методики. Иное дело -отверждение в вакууме: информации катастрофически мало. При том, что такая информация необходима при разработке конструкций, разворачивающихся и отверждающихся на околоземной орбите, в т.ч. малых космических антенн. В статье [1] предложены такие требования к подобным конструкциям: «Возможность строить большие конструкции в космосе зависит от использования технологии полимеризации наполненных волокном композитов с отверждаемой в космической среде полимерной матрицей. Например, ткань, пропитанная смолой с длительным сроком службы (препрег), может быть подготовлена в наземных условиях и, после складывания в контейнер, отправлена на орбиту, где развернута путем раздувания. Затем инициируется реакция полимеризации с получением прочного композиционного материала. С использованием такого подхода нет ограничений на размер и форму конструкций. В космической среде материал подвергается воздействию высокого вакуума, резким изменениям температуры, плазмы из-за космических лучей, солнечного облучения и атомного кислорода (на околоземной орбите),

сн,-

сн—сн

микрометеоритов, электрического заряда и микрогравитации. Для разработки

соответствующих полимерных матричных композитов требуется понимание химических процессов отверждения полимерных матриц в конкретных космических условиях».

Работы [2, 3] посвящены изучению отверждения композитов в условиях стратосферы на высоте 40 км.

Мы изучали возможность создания малых полимерных космических антенн. Материал такой антенны должен удовлетворять следующим условиям:

1. Изготовленный на Земле препрег, состоящий из ткани, пропитанной смолой с отвердителем, должен сохранять живучесть время, достаточное для доставки его к месту старта. Этому условию не удовлетворяют эпоксидные смолы с отвердителями холодного отверждения (аминного) - их период живучести не превышает 7-10 дней.

2. Газовыделение при отверждении в вакууме должно быть сведено к минимуму, в идеальном случае - отсутствовать.

3. Отверждение должно происходить в разумные сроки при температуре, не превышающей 160 градусов.

Для изучения горячего отверждения эпоксидов в вакууме была выбрана классическая смола ЭД-20:

сн3

о—сн2

сн3

л п—о—сн2— сн— сн2

о

о

Из множества ангидридных отвердителей выбраны:

а) МТГФА (изометил тетрагидрофталевый ангидрид) без ускорителя

б) и с ускорителем отверждения УП 606/2 (алкофен) (2,4,6 -трис(диметиламинометил)-фенол)

в) а также ТЭАТ (триэтанол аминотитанат), предствляющий собой смесь продуктов 1-(н-бутокси)триэтаноламинтитаната и 1 -(бис-(2-оксиэтил)-1 -аминоэтокси)триэтаноламинти-таната и др.

Изучение отверждения эпоксидных смол ангидридами производится химическими и спектроскопическими методами. В настоящее время установлено, что процесс отверждения определяется в основном двумя реакциями. Сначала ангидрид реагирует с ОН-группой эпоксидной смолы; при этом раскрывается кольцо ангидрида и образуется карбоксильная группа:

С№

/

\

С№

СН:

помещалась в термошкаф. Температура в шкафу устанавливалась и повышалась по стандартной методике. Препреги и смесь взвешивались каждый час до отверждения. Работа велась параллельно в двух шкафах. В термошкафу ВТШ-К24-250 Актан и в шкафу

ЭД-20 + МТГФА в Режим 1 час при 100С + 3 час!

сушильном вакуумном СНВС-25/3,5. Результаты взвешивания представлены в таблицах и на графиках. При длительном отверждении (более 8 часов) препреги и смесь оставлялись на ночь под вакуумом.

Таблица 1

соотношении 100:80.

I при 120С + 7 часов при 150С

Образец Описание наполнителя Время суток

11.00 12.40 14.15 16.00 10.00 (след. день) 12.00 15.00

1 Стропа 1.339 1.278 1.279 1.279 1.319 1.329 1.329

2 Стропа 1.389 1.349 1.319 1.319 1.359 1.359 1.359

3 Стропа (круг) 2.389 2.209 2.189 2.199 2.259 2.259 2.259

Стандартного времени отверждения по отверждение препрегов (стабилизация веса,

методике оказалось недостаточно, жесткость) произошло только через сутки.

Таблица 2

ЭД-20 + 85% МТГФА + 0,8% УП 606/2. Режим 2 часа при 80с + 10 часов при 120С.

образе ц Описани е наполнит еля Время суток

11.30 12.30 14.00 15.30 10.00 след день 13.00

1 Стропа 1.599 1.509 1.469 1.459 1.409 1.339

2 Стропа 1.239 1.159 1.119 1.109 1.079 2.069

3 Стропа круг 2.419 2.289 2.239 2.219 2.199 2.199

Для полного отверждения препрегов потребовалось четверо суток на воздухе после окончания стандартного времени по методике. Полагаем, причиной этого явилась повышенная летучесть ускорителя.

Таблица 3

ЭД-20 + ТЭАТ ускоренный режим 4 часа при 100С + 2 часа при 120С + 2 часа при 140С

Образец Описание Время суток

наполнителя 12.00 13.00 14.00 16.00 10.00 (след. День) 10.00 (через день)

1 стропа 2.009 1,999 1,999 1,999 2,009 2,009

2 стропа 1,939 1,929 1,929 1,929 1,939 1,939

3 стропа круг 2,119 2,109 2,109 2,109 2,119 2,109

4 стропа круг 3,509 3,499 3,399 3,499 3,499 3,519

5 плотная углеродная ткань 1,979 1,969 1,969 1,969 1,969 1,979

Для отверждения препрегов потребовалось около двух суток.

Таблица 4

ЭД-20 + МТГФА в соотношении 100:85 после 2 суток выдержки на воздухе при комнатной

температуре. (Режим аналогичен таблице 2)

Образец Описание наполнителя Время суток

13.00 (начальный вес) 11.00 (через 2 суток) 14.30 100С 10.30 (след. день) 13.30 120С 10.20 (след. день)

1 разреженная углеродная ткань 0,799 0,799 0,729 0,719 0,709 0,709 отв.

2 плотная углеродная ткань 1.019 1,019 0,899 0,899 0,899 0,909 отв.

3 углеродная лента 0,519 0,509 0,449 0,449 0,439 0,439

4 стропа 1,539 1,539 1,469 1,469 1,459 отв. 1,469 отв

5 стропа 1,429 1,429 1,379 1,378 1,369 отв. 1,379 отв

В промежутках между нагревом образцы хранились под вакуумом.

В первую очередь отвердились самые плотные препреги - со стропой, при этом их масса снизилась в начале высокотемпературного отверждения и в дальнейшем не менялась.

Примерно так же вел себя препрег с плотной углеродной тканью, но отверждение наступило на сутки позже.

Отверждение препрега с рыхлой углеродной тканью наступило одновременно с плотной, но потеря массы была более значительна.

Препрег с углеродной лентой за это время полностью не отвердился.

При исследовании процессов отверждения смолы с отвердителем в вакууме без наполнителя использовались те же

отвердители и методики, как и при исследовании препрегов. Отверждение проводилось в тонком слое (2 мм) и в толстом слое (10 мм). Результаты показаны на рис. 2 -4.

10

9,5

8,5

7,5

^ со со о

Время в часах

9

8

Рис. 2. Отверждение в тонком слое. Треугольники - ЭД-20+ МТГФА+ УП 606/2.

квадраты - ЭД+МТГФА

Отверждение смолы с отвердителем МТГФА в тонком слое заняло более суток.

Смола с отвердителем МТГФА + 0,8% УП 606/2 не отвердилась вообще.

х го 5 5 го £1

т

го о о го

35п 30 25 20 15 10 5

♦.......♦

0 1,54 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Время в часах

Рис. 3. Отверждение в толстом слое. Треугольники - ЭД-20+ МТГФА+ УП 606/2, квадраты - ЭД+МТГФА, звездочки - ЭД-20 + ТЭАТ

0

Итак, смола с отвердителем МТГФА и МТГФА+ УП 606/2 в толстом слое не отвердилась, более того - ее отверждение уже на воздухе без нагревания не произошло и через месяц.

Смола с отвердителем ТЭАТ отвердилась через двое суток - это единственный случай полного отверждения смолы без наполнителя.

39,4 39,2 39 38,8 38,6 38,4 38,2 38 37,8 37,6 37,4

\

♦

♦

♦

Время в часах

к<ь

^ т)

Рис. 4. Отверждение в толстом слое ЭД-20+ МТГФА+ УП 606/2 после выдержки в вакууме

без нагревания в течении двух суток.

Отверждения не произошло, наблюдалось равномерное уменьшение массы.

Исходя из того, что не происходило химического взаимодействия между полимером и наполнителем, следовательно, речь может идти о межфазном взаимодействии связующего с поверхностью наполнителя, возникающего на границе раздела фаз. [4, 5].

Сейчас специалистами во всем мире признается, что армированные системы включают три составных компонента: волокнистые армирующие материалы, полимерные связующие (или матрицы) и фазу их раздела, на которой происходят явления, во многом определяющие свойства этих систем и их поведение при различных

эксплуатационных воздействиях.

При создании ПКМ (полимерных композиционных материалов) в реакции учатвуют два компонента, то есть любой композит представляет собой совокупность как минимум двух, предназначенных для совместной работы твердых тел, полимерной матрицы и наполнителя, а также межфазного слоя. При этом полимеры состоят из макромолекул, а неорганические наполнители - из атомов. В формировании свойств ПКМ важную роль играет интенсивность межфазного взаимодействия. Прилегающий непосредственно к границе раздела полимер -наполнитель объем полимера-матрицы имеет структуру и свойства, отличающиеся от таковых в объеме.

Физико-механические свойства наполненных материалов, в первую очередь, определяются их структурой, элементами которой являются полимерные связующие -матрица, наполнитель и межфазный слой (зона), при этом граница раздела двух разнородных фаз представляет собой не поверхность, а межфазную зону, включающую в себя несколько слоев - разрыхленный слой матрицы, межфазный слой и

приповерхностный слой.

Выводы

1. Эпоксидные смолы горячего отверждения ведут себя в вакууме иначе, чем на воздухе и стандартные схемы отверждения для этих условий непригодны. В вакууме происходит интенсивное испарение отвердителя; реакция ангидрида с ОН-группой эпоксидной смолы с раскрытием кольца ангидрида и образованием карбоксильной группы происходит медленно, что прерывает или замедляет всю цепочку реакций. В результате смола не отверждается из-за недостаточного количества отвердителя.

2. При наличии тканевого наполнителя (препрега) отверждение в вакууме происходит медленнее, чем на воздухе, но, тем не менее, может быть доведено до конца. Испарение отвердителя незначительно, и его количества достаточно для запуска реакций. Это можно объяснить либо межфазным взаимодействием связующее - наполнитель, либо кавитацион-ными эффектами.

Библиографический список

1. Alexey Kondyurin. Direct Curing of Polymer Construction Material in Simulated Earth's Moon Surface Environment JOURNAL OF SPACECRAFT AND ROCKETSVol. 48, No. 2, March—April 2011 University of Sydney,

Sydney 2006, Australia DOI: 10.2514/1.A32001

2. Alexey Kondyurin, Irina Kondyurina, and Marcela Bilek. Composite Materials With Uncured Epoxy Matrix Exposed inStratosphere During NASA Stratospheric Balloon Flight. The University of Sydney Sydney, NSW 2006, Australia. Kim K. de Groh. National Aeronautics and Space Administration Glenn Research Center Cleveland, Ohio 44135, May 2013

3. Alexey V. Kondyurin,* Marcela M. M. Bilek, | and Irina V. Kondyurina First Stratospheric Flight of Preimpregnated Uncured Epoxy Matrix, JOURNAL OF SPACECRAFT AND ROCKETS Vol. 53, No. 6, November-December 2016

4. Зеленский Э.С., Куперман А.М., Горбаткина Ю.А., и др. Российский химический журнал, 2001, т. XLV, № 2, стр. 56 - 74

5. Сопротивление материалов. Электронный учебный курс для студентов очной и заочной формы обучения. http://detalmach.ru/composit2.htm.

References

1. Alexey Kondyurin. Direct Curing of Polymer Construction Material in Simulated Earth's Moon Surface Environment JOURNAL OF SPACECRAFT AND ROCKETSVol. 48, No. 2, March—April 2011 University of Sydney, Sydney 2006, Australia DOI: 10.2514/1.A32001

2. Alexey Kondyurin, Irina Kondyurina, and Marcela Bilek. Composite Materials With Uncured Epoxy Matrix Exposed inStratosphere During NASA Stratospheric Balloon Flight. The University of Sydney Sydney, NSW 2006, Australia. Kim K. de Groh. National Aeronautics and Space Administration Glenn Research Center Cleveland, Ohio 44135, May 2013

3. Alexey V. Kondyurin,* Marcela M. M. Bilek, | and Irina V. Kondyurina First Stratospheric Flight of Preimpregnated Uncured Epoxy Matrix, JOURNAL OF SPACECRAFT AND ROCKETSVol. 53, No. 6, November-December 2016

4.E.S. Zelensky, A.M. Kuperman, Yu.A. Gorbatkina, et al. Russian Chemical Journal, 2001, v. XLV, No. 2, pp. 56 - 74. (In Russ.)

5. Strength of materials. Electronic training course for full-time and part-time students. http://detalmach.ru/composit2.htm (In Russ.)

Работа выполнена при содействии грантов РФФИ № 16-48-590844 р а и №15-01-07946.

Об авторах

Свистков Александр Львович, доктор физико-математических наук заведующий Кафедрой механики сплошных сред и вычислительных технологий ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 [email protected]

Осоргина Ирина Викторовна,

инженер кафедры механики сплошных

сред и вычислительных технологий

ФГБОУ ВО «Пермский государственный

национальныйисследовательский университет»

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

[email protected]

Пелевин Александр Георгиевич,

инженер кафедры механики сплошных сред и

вычислительных технологий

ФГБОУ ВО «Пермский государственный

национальный исследовательский университет»

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

[email protected]

Чудинов Вячеслав Сергеевич,

инженер кафедры механики сплошных сред и

вычислительных технологий

ФГБОУ ВО «Пермский государственный

национальный исследовательский университет»

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

[email protected]

Терпугов Виктор Николаевич, кандидат технических наук, доцент, инженер кафедры механики сплошных сред и вычислительных технологий ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 [email protected]

About authors

Svistkov Alexander Lvovich,

Doctor of Physical and Mathematical Sciences,

Head of the Chair of Continuous Mechanics

Environments and computing technologies

Perm State University

614990, Perm, 15, Bukirev st.

[email protected]

Ossorgina Irina Viktorovna,

Engineer of the Department of Continuum

Mechanics Environments and computing

technologies

Perm State University

614990, Perm, 15, Bukirev st.

[email protected]

Pelevin Alexander Georgievich,

Engineer of the Department of Continuum

Mechanics Environments and computing

technologies

Perm State University

614990, Perm, 15, Bukirev st.

[email protected]

Chudinov, Vyacheslav Sergeyevich,

Engineer of the Department of Continuum

Mechanics Environments and computing

technologies

Perm State University

614990, Perm, 15, Bukirev st.

[email protected]

Terpugov Viktor Nikolaevich,

Candidate of Technical Sciences, Associate

Professor Engineer of the Department of Continuum

Mechanics Environments and computing

technologies

Perm State University

614990, Perm, 15, Bukirev st.

[email protected]

Информация для цитирования

Осоргина И.В., Свистков А.Л., Пелевин А.Г., Чудинов В.С., Терпугов В.Н. Особенности отверждения эпоксидных смол в вакууме // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2017. Т. 7. Вып. 4. С. 483-491. DOI: 10.17072/2223-1838-2017-4-483-491.

Osorgina I.V., Svistkov A.L., Pelevin A.G., Chudinov V.S., Terpugov V.N. Osobennosti otverzhdeniia epoksidnykh smol v vakuume [Particularity of curing the epoxy resin in vacuum] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2017. Vol. 7. Issue 4. P. 483-491 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2017-4-483-491.