CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, М 4, с. 724-727
УДК 541,64:539.2
ОСОБЕННОСТИ ОРИЕНТАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕРМОТРОПНЫХ ПОЛНОСТЬЮ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ С МЕЗОГЕНОМ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1
© 1996 г. Е. В. Кобер, И. А. Горшкова, А. В. Савицкий, А. Е. Чмель
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 Поступила в редакцию 10.04.95 г.
Методом ИК-спектроскопии проведено исследование волокон, изготовленных одностадийным формованием - вытяжкой из термотропных полностью ароматических ЖК-сополиэфиров с мезо-геном в основной цепи. Показано, что образцы представляют собой упорядоченный сердечник, построенный из высокоориентированных микродоменов, и окруженный оболочкой из выпрямленных вдоль оси волокна цепей. Домены сердечника построены из участков макромолекул, уложенных нормально к направлению директора, т.е. ориентация молекулярных цепей на поверхности и в объеме оказывается взаимно перпендикулярной.
Опубликовано и продолжает появляться множество работ, посвященных исследованиям термотропных ЖК-полиэфиров. Среди макромолекул с мезогеном в основной цепи наибольшее внимание уделяется полимерам, содержащим гибкие фрагменты в скелете макромолекулы. В таких соединениях развязки в значительной мере определяют механизм ориентации. Ориентацион-ное упорядочение в полностью ароматических термотропных ЖК-полиэфирах с мезогенами в основной цепи изучено слабо, но данная проблема представляет особый интерес из-за высокой термостойкости и термостабильности в сочетании с большими значениями модуля упругости и разрывной прочности волокон, сформованных из этих полимеров. Прочность а волокон, полученных методом одностадийной ориентации, достигает 1 ГПа, а в результате термообработки она может быть увеличена еще в 2-3 раза. Эти величины, однако, существенно уступают максимально достигнутой прочности гибкоцепных полимеров (до 10 ГПа), что дает основания ожидать, что макроскопические свойства волокон при используемой технологии вытяжки ограничиваются несовершенством структуры на молекулярном и(или) надмолекулярном уровне.
В настоящей работе методом ИК-спектроскопии исследовали ориентацию цепей в волокнах, приготовленных из полностью ароматических термотропных ЖК-сополиэфиров с мезогеном в основной цепи. В первую очередь нас интересовал характер неоднородности по сечению волокна, которая является следствием неэквивалентно-
1 Работа представлена на Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 3-6 октября 1994 г.).
сти температурных и силовых условий на его поверхности и в объеме при экструзии и застывании расплава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
О
Работу проводили на сополиэфире , содержащем в цепи фрагменты
О О
О О
II \=/ II
о о
Ориентированные волокна получали из мезоморфного расплава в одноактном процессе формования - вытяжки из лабораторного шприца объемом 1 см3. Скорость приемки волокна варьировали от 22 до 5 см/с, чтобы получить образцы с различной ориентацией. Диаметр изученного волокна составлял 150 мкм.
Измерения проводили в поляризованном излучении на дифракционном спектрофотометре DS403G, снабженном приставкой НПВО-1. Для получения как спектров пропускания, так и спектров НПВО образцы регулярно укладывали на рамке размером 12 х 18 мм. Использование твердого элемента НПВО (например, приготовленного из КРС5 или Ge) оказалось невозможным из-за крайне грубого (сравнительно с длиной волны ИК-излучения) рельефа поверхности образца, представляющего собой набор волокон. В связи с
2 Полимер синтезирован в лаборатории А.Ю. Билибина в
ИВС РАН.
ОСОБЕННОСТИ ОРИЕНТАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ
725
этим применяли оптический элемент, приготовленный из термопластичного материала ИКС35. Технология приготовления такого элемента НПВО описана в работе [1]. Материал ИКС35, размягчающийся при достижении 70°С, закладывается в матрицу, соответствующую требуемой конфигурации элемента НПВО, а на поверхность расплава помещается образец. После охлаждения до комнатной температуры матрицу отделяют от элемента НПВО. В результате обеспечивается совершенный контакт между волокнами, уложенными на рамку, и призмой.
Ориентацию макромолекул определяли путем вычисления дихроизма ИК-полос и параметра порядка в объеме и поверхностном слое образца. Обычно для полимеров исследуемого типа ориентацию определяют по полосе поглощения 1600 см-1 (колебания бензольных колец), для которой угол момента перехода этого колебания точно известен и близок к нулю [2, 3]. Использование для ориентационных измерений полосы, соответствующей колебаниям бензольного кольца в нашем случае не представлялось возможным, поскольку бензольные кольца имеются как в основной, так и в боковых фрагментах мономерной единицы. Измерения проводили на высокочувствительной к изменению молекулярной ориентации полосе 1016 см-1 (колебания групп С-О-С [3]). Угол в момента перехода этого колебания с осью молекулы принимали равным нулю (он может изменяться от 0° до 19° в различных соединениях [4, 5]). Дихроизм полосы /? определялся как Я = АцМх, где Ли и — интенсивности параллельной и перпендикулярной компоненты соответственно. Поскольку компоненты экспериментальных коэффициентов отражения не совпадают даже для изотропных материалов (вследствие различия в глубине проникновения света в образец при поляризации параллельно и нормально плоскости падения), при расчете дихроизма вносили соответствующую поправку. Параметр порядка рассчитывали по формуле
5 = Я-1 1 /г + 2(1-1.58т2е)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные сведения о характере строения поверхности и объеме были получены путем сравнения ИК-спектров пропускания в области 1150-900 см-1 волокон (рис. 1а), и оболочки, снятой с толстого (диаметром -0.5 мм) волокна (рис. 16). Оболочку механически отделяли от образца, подвергнутого излому, в виде полос шириной -0,5 мм и толщиной -15 мкм и укладывали на рамку размером 1 х 10 мм. В спектре пропускания поверхностного слоя дихроизм полосы 1016 см-1 /Р = 1.34 отвечает продольной ориентации цепей. Для спе-
Рис. 1. ИК-спектр пропускания объема (а) и отделенного поверхностного слоя (б), записанные "" при параллельной^ и перпендикулярной оси волокна поляризации света.
ктра волокон характерна поперечная молекулярная ориентация: дихроичное отношение высоко-поляризованной полосы 1016 см-1 близко к нулю.
Кроме того, в спектре оболочки наблюдали интенсивную широкую полосу в области 1065 см-1, которая в спектре пропускания волокон имела низкую интенсивность и сложный размытый контур.
Более точно выявить особенность поверхностной структуры позволяет метод НПВО. Угол падения света варьировали от 41° до 59°, что соответствует эффективным глубинам проникновения света в образец ¿г/от 25 до 3 мкм. Значения Я, найденные из спектров НПВО (рис. 2), представляют собой величины, усредненные по ¿ф Зависимость 5 от глубины проникновения света в
я *
« о
И 10
V х 10"2, см-1
Рис. 2. Спектры НПВО волокон г, записанные при углах падения ИК-излучения 41° (а) и 59°'(б), отвечающих поверхностным слоям 25 и 3 мкм соответственно.
Рис. 3. Параметр порядка, усредненный по глубине проникновения излучения (7) и рассчитанный в зависимости от расстояния до поверхности волокна (2). Показанная погрешность с1 определяется различием глубины проникновения света двух поляризаций. Стрелкой помечена точка, относящаяся к объему.
Л065/Л016
1.9 1.8 1.7
0.6 0.5
10
20
мкм
Рис. 4. Зависимость относительной интенсивности полосы 1065 см-1 от расстояния до поверхности волокна. Стрелкой помечена точка, относящаяся к объему.
образец показана на рис. 3 (кривая 1). Обратим внимание на то, что параметр порядка, рассчитанный из спектра при угле падения 45° (5 = 0.12), хорошо согласуется со значением Я, полученным при измерении тонкой отслоенной поверхностной оболочки методом пропускания (5 = 0.10). Величины 5, усредненные по глубинам проникновения света при отражении, не дают истинных значений параметра порядка на различных расстояниях от поверхности с13. Чтобы получить более достоверную картину изменения 5 от поверхности в глубь образца, провели расчет поправки, вычитая вклад предшествующего слоя (отвечающего большему углу падения) в оптическую плотность более глубокого слоя. Вновь оп-
ределенные величины 5 относятся теперь к слоям, толщины которых определяются разностью глубин проникновения света для двух последовательно взятых углов падения. Полученные данные представлены на рис. 3 (кривая 2).
Во всех спектрах НПВО проявилась сильная полоса 1065 см-1. Зависимость интенсивности этой полосы от расстояния от поверхности волокна приведена на рис. 4.
Значения параметра порядка изменяются от -0.5 в объеме образца до 0.43 на поверхности, т.е. в объеме имеет место практически полная ориентация цепей перпендикулярно оси волокна, а на поверхности четко выражена продольная ориентация. Изменение преимущественного направле-
ОСОБЕННОСТИ ОРИЕНТАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ 727
ния ориентации происходит на глубине ~6 мкм. Этот результат является несколько неожиданным. Для его объяснения примем во внимание тот факт, что термообработка (в режиме, выбранном на основании данных ДТА, ТМА и термоакустического анализа [6] для достижения максимальной разрывной прочности) не внесла существенных изменений в спектры пропускания и НПВО.
Можно предположить следующую схему образования обнаруженного распределения ориентации макромолекул. Исследуемое волокно сформовано из мезоморфного расплава, микродомены в котором расположены хаотически! Домены представляют собой образования толщиной порядка величины длины одного или нескольких мезогенов. Упорядочение по длине цепи на большие расстояния вряд ли возможно из-за ее структурной неоднородности. Продольный размер домена определяется чцслом взаимодействующих молекул. Приложение к расплаву растягивающих усилий приводит к выстраиванию таких надмолекулярных образований вдоль направления вытяжки, т.е. мезогены оказываются ортогональными к оси волокна. При выходе волокна из фильеры поверхность быстро охлаждается, и при Т<ТС доменная структура разрушается под действием сдвиговых усилий. В то же время в объеме продолжается сдвиговое течение материала. В результате молекулярные цепи на поверхности выстраиваются вдоль оси вытяжки подобно гибкоцепным молекулам, а в объеме происходит дальнейшая ориентация доменной структуры.
В рамках этой модели появление полосы 1065 см-1 можно объяснить существованием в поверхностном слое дефектов структуры. Эта полоса лежит в области частот между колебаниями С-О-С и С-О (1125 см-1) и имеет большую полуширину. Поэтому можно полагать, что она соответствует колебаниям конформеров, образованных поворотом вокруг оси С-О. Так как объем и поверх-
ность ориентированы по разному типу, неизбежно должен существовать переходный, наиболее разориентированный слой (о чем свидетельствует и сравнительно легкое механическое отделение поверхностной оболочки). Именно в этом слое следовало ожидать существования наибольшей концентрации дефектов, что подтверждается наличием максимума зависимости интенсивности полосы 1065 см-' от расстояния до поверхности (рис. 4).
Таким образом, приведенные результаты позволяют предположить следующую модель строения высокооринетированных термотропных ЖК-сополиэфиров с мезогеном в основной цепи. Существует "сердечник", представляющий собой высокоориентированную надмолекулярную (доменную) структуру, для которой характерно, что полимерные цепи уложены поперек оси продольно ориентированного домена. Поверхность образца ориентационно упорядочена по типу гибко-цепных ЖК-полимеров, т.е. без образования доменной структуры. Между объемом и поверхностью лежит переходный слой, в котором сосредоточено наибольшее число конформа-ционных дефектов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Золотарев В.М. // Опт.-мех. пром-сть. 1988. К» 8. С. 50.
2. Волчек Б.З., Холмурадов Н.С., Пуркина A.B., Би-либин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. со-ед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1505.
3. Бондаренко Г.Н., Полушкин Е.Ю., Раскин А.Б., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 4. С. 130.
4. Шилов C.B. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ИБС АН СССР. 1991.
5. Абдуллин С.Н., Фурер ВЛ., Билибин А.Ю. И Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 9. С. 701.
6. Савицкий A.B., Билибин А.Ю., Горшкова И.А. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 8. С. 143.
Peculiarities of the Orientational State of Completely Aromatic Thermotropic Polyesters with Mesogens in the Main Chain
E. V. Kober, I. A. Gorshkova, A. V. Savitskii, A. E. Chmel'
loffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia
Abstract—Fibers fabricated using a single-stage spinning-drawing procedure from completely aromatic thermotropic polyesters with mesogens in the main chain were examined by IR spectroscopy. The fiber was found to contain an ordered core composed of highly oriented microdomains, which is coated with a shell of extended chains arranged along the fiber axis. The domains of the core are composed of macromolecular fragments aligned normal to the director, that is, the molecular chains at the surface and inside the fiber are oriented perpendicular to each other.
