CC BY
208
А.А. Околелова
профессор кафедры промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, д.б.н., Волгоградский государственный технический университет
В. Ф. Желтобрюхов заведующий кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, д.т.н., Волгоградский государственный технический университет
А.А. Okolelova Doctor of Biological Sciences, рrofessor Volgograd State Technical University (FSBEE HPE "VSTU"),
allaokol@mai.ru 89054517147 W. V. Zeltobruxov Doctor of Technh.l Sciences, рrofessor Volgograd State Technical Universit (z vlJC@mail.ru 89023640992)
ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И НОРМИРОВАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
В ПОЧВАХ
Аннотация. Для нефтепродуктов не возможно обосновать предельно допустимую концентрацию в почве, так как в их составе соединения. Являющиеся необходимым компонентом любой почвы. В качестве допустимого уровня используют величину, равную 1,0 мг/кг, хотя ее обоснование отсутствует. В работе проанализированы три метода определения нефтепродуктов в почвах, объяснены различия в результатах, обоснован наиболее рациональные метод и способ расчета нефтепродуктов.
Annotation. For petroleum products is not possible to substantiate the maximum permissible concentration in the soil, as part of their connection. Are a necessary component of any soil. As the allowable use level value equal to 1.0 mg / kg, although it is no justification. This paper analyzes three methods of determining the oil in the soil, explained the differences in the results justified the most rational method and the method of calculation of mineral oil.
Ключевые слова: нефтепродукты, почва, методы определения, эктрагент, n-гексан, хлороформ, четыреххлористый углерод, органический углерода антропогенного происхождения.
Keywords: oil, soil, methods determine ektragent, n-hexane, chloroform, carbon tetrachloride, the organic carbon of human origin.
До настоящего времени нормы содержания нефти и нефтепродуктов в почве не установлены. При оценке степени загрязнения почв нефтепродуктами в качестве допустимого уровня используют величину, равную 1,0 мг/кг, хотя ее обоснование отсутствует [3, 11, 13, 18].
А.С. Яковлев и Ю.Г. Никулина считают, что «фоновое содержание нефти в почве представляет собой сумму результатов природных глубинных эмонаций нефти и газа, а также трансформации растительности и органического вещества в верхней части почвенного профиля» [19, с. 237].
Само понятие «фоновое содержание нефти» вряд ли можно считать корректным, так как это явный ксенобиотик для любой почвы.
Определению допустимого содержания нефти с учетом природных особенностей территории посвящены работы М.А. Глазовской [1], Ю.И. Пиковского с соавторами [12] и других. Институт биологии Уральского отделения РАН для зоны южной тайги определил нормативы содержания нефти в почвах пашни и пастбищ равные 1-5 мг/кг, сенокосов - 10-30 [6]. Ученый I. N.William предлагает нормативы содержания нефти в почве определять с учетом ее фракционного состава [21]. В Москве для территории природно-рекреационного, жилого и общественного использования содержания нефти в почве не должно превышать 300 мг/кг, для производственного и транспортного - 1000, считает А.С. Яковлев с соавторами [20].
Согласно методикам [16] содержание нефтепродуктов в почве, соответствующую 1 г/кг оценивают как допустимое, 1-2 г/кг - низкое, 2-3 - среднее, 3-5 - высокое и более 5 - очень высокое. РД 39-0147103-365-86 и МУ № 4266-87 определяют следующую оценку степени загрязнения почв нефтепродуктами (табл. 1).
Таблица 1. - Градация концентраций загрязнения почв нефтью
Климатическая зона Степень загрязнения Содержание остаточной нефти в гумусовом горизонте почвы в первые недели после загрязнения, % Степень отмирания растительности в следующем за загрязнением вегетативным периоде
Лесостепная, степная, сухостепная Умеренная < 6,0 Неполная
Сильная > 6,0 Полная
Налицо значительные разночтения в оценки почв, загрязненных нефтепродуктами.
Ю.С. Другов и А.А. Родин [2] предлагают установить ОДК (ориентировочно допустимая концентрация загрязняющего вещества в почве) для тяжелых и легких нефтепродуктов. К легким авторы относят бензин, керосин, конденсат и даже дизельное топливо, к тяжелым - мазут, битум, смазочные масла. Авторы предлагают ОДК для легких нефтепродуктов, содержащихся в почвах с низкой способностью к самоочищению, принять равной 2 г/кг, со средней - 4, с высокой - 8.
Способность к самоочищению специалисты [2] разделяют по времени: до 5 лет -высокая, до 10 - средняя, до 30 - низкая и виду эксплуатации (табл. 2).
Таблица 2. - Расчетные ОДК нефти и нефтепродуктов в почвах после проведения восстановительных работ [2].
Направление использования земель ОДК, мг/кг (слой 0-20 см)
минеральной Торфяник
Сельскохозяйственное: пашня 1,0 5,0
Сельскохозяйственное и лесохозяйственное: лес, сенокос, пастбище 10,0 30,0
Лесохозяйственное, природоохранное: торфяное болото - 50,0
Строительное - промышленная площадка 30,0 80,0
В настоящее время введен показатель «допустимое ориентировочное содержание нефти и нефтепродуктов в почве (ДОСНП)». В соответствии с Приказом МПР России от 12.09.02. №574 «Об утверждении Временных рекомендаций по разработке и введению в действие нормативов ДОСНП после проведения
рекультивационных и иных восстановительных работ» рассматривают возможность установления региональных нормативов. По тексту документа получается, что другие случаи загрязнения почв исключают возможность нормирования в них нефти и нефтепродуктов.
В данном документе положительным является и сам факт постановки вопроса о введении нормативов и то, что в качестве дополнительного уровня рассматривают содержание нефти и продуктов ее трансформации, при котором не наблюдается значимого отрицательного влияния на сопредельные среды, почвенную биоту, не происходит изменения почвенных свойств, вызывающих ее деградацию. Правда, в документе не оговорено, что понимается под определением «значимое отрицательное влияние».
В «Сборнике методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах» [16] перечислены формы, в которых нефтепродукты находятся в почве (пористая среда и трещины):
в парообразном и жидком легко подвижном состоянии; в свободной и растворенной водной или водно-эмульсионной фазе; в сорбированной форме на частицах породы, почвы, гумуса; в поверхностном слое почвы в виде плотной органо-минеральной массы; в свободном неподвижном состоянии, играя роль цементирующего материала частиц и агрегатов почвы.
Согласно «Инструкции по определению и возмещению ущерба от деградации и загрязнения земель» и ГОСТу 17.4.4.02-84 в России установлены уровни загрязнения земель органическими веществами, в том числе нефтью, бензином, керосином (табл. 3).
Таблица 3. - Показатели уровня загрязнения земель органическими веществами (для минеральных субстратов и горизонтов с содержанием органического вещества до 10%), мг/кг_
Элемент Уровень загрязнения
1, допустимый 2, низкий 3, средний 4, высокий 5,очень высокий
Нефть, мазут, смазочные масла - 1000-2000 2000-3000 3000-5000 >5000
Бензин <0,1 0,1-0,5 0,5-2,5 2,5-10 >10
Керосин <0,03 0,03-0,1 0,1-1,0 1,0-5,0 >5
3,4 - Бензпирен <0,02 0,02-0,1 0,1-0,25 0,25-0,5 >0,5
Бензол <0,3 0,3-1,0 1,0-3,0 3,0-10,0 >10
Толуол <0,3 0,3-1,0 10-50 50-100 >100
Ксилолы (орто, мета, пара) <0,3 0,3-3,0 3,0-30 30-100 >100
В Нидерландах для оценки загрязнения почв нефтепродуктами применяют три уровня: 1 - фоновый с содержанием нефтепродуктов 0,05 г/кг; 2 - повышенный - 1 г/кг, при котором выявляют и устраняют причины загрязнения, организовывают мониторинг; 3 - высокий - 5 г/кг, в этом случае обязательна рекультивация почвы [8]. В данном случае оказались не нормированы величины от 50 до 1000 мг/кг и от 1000 до 5000 мг/кг. Свою градацию оценки «повреждения» почв предложил W. W McGill (табл.
Таблица 4. - Относительная степень повреждения почв, содержащих различные количества нефти [21]
Степень повреждения Содержание нефти, мг/г
в органической части почвы в сухой почвы
Легкая - умеренная: некоторое уменьшение роста растительности, если не принимать никаких мер; временное повреждение 5-20 40-150
Умеренная - высокая: только некоторые растения нормально развиваются, при остром регулировании они остаются зелеными; можно восстановить почву в течении трех лет; без рекультивации восстановление займет в 2-3 раза больше времени 20-50 150-750
Высокая - очень высокая: нефть пропитывает почву на глубину 10 см, только очень немногие растения выживают, при правильной рекультивации почва может быть восстановлена в течение 3-5 лет; без нее восстановление занимает 20 и более лет > 50 > 750
Критерии экологической оценки загрязнения почв нефтяными углеводородами в соответствии с действующими зарубежными нормами представлены в таблице 5. (СП 11-102.97.).
Таблица 5. - Критерии экологической оценки загрязнения почв нефтяными углеводородами, мг/кг_
Вредное вещество Германия Голландия
Категории Допустимые Требующие вмешательства
1 2 3
Нефтяные углеводороды (минеральные масла) 300 3000 5000 50 5000
Примечание: категории 1 - водоохранные зоны, заповедники; 2 - древние речные долины; 3 - водоразделы.
При оценке степени загрязнения, территории с целью её картирования В.Н. Майстренко и др. [7] выделяют следующие зоны:
- «риска» - территории с высоким уровнем загрязнения почв СОЗ (органическое соединение природного или антропогенного происхождения, которые трудно подвергается фотолитическому, химическому и биологическому разложению, характеризуется низкой растворимостью в воде и хорошей - в жирах, что приводит к их накоплению в почвах);
- «потенциального риска» - территории воздействия источников СОЗ;
- разгрузки или деградации - территории вокруг ликвидированных или модернизированных источников СОЗ, рекультивированные земли;
- фоновые территории - не подверженные риску.
Норматив содержания нефти в почвах для целей экологического мониторинга и рекультивации должен учитывать характера регионального загрязнения и природных условий, обуславливающих способность почв к самоочищению.
Считаем, что допустимое содержание нефти и нефтепродуктов в почве должно иметь обоснованный региональный норматив с учетом наличия специфических и неспецифических органических соединений в каждой конкретной почве, ее провинциальных особенностей.
Естественные объективные причины значительно усложняют проблему нормирования нефти и нефтепродуктов в почвах: ее полифункциональность и гетерогенность, разнообразие химических форм связи поллютантов, способность живых организмов к адаптации, почв - к самовосстановлению и самоочищению.
Для нефтепродуктов невозможно обосновать предельно допустимую концентрацию в почве, так как в их составе соединения. Являющиеся необходимым компонентом любой почвы.
Органические соединения в почве представлены широким спектром неспецифических и специфических веществ. Представители основных классов неспецифических соединений схожи с нефтепродуктами по химическому строению и отношению к растворителям (п-гексан, хлороформ, четыреххлористый углерод). Под фоном предлагаем понимать наличие в любой незагрязненной (эталонной, фоновой) почве неспецифических органических соединений и специфических - гумуса [9, 10].
Для объективного выявления органических соединений ксенобиотической природы (в данном случае нефтепродуктов, в том числе и ГСМ) необходимо определение в исследуемых образцах содержания неспецифических и специфических соединений [5, 8, 11].
Независимо от методики определения нефтепродуктов в почвах, необходим обязательный учет содержания в почве органических соединений самой почвы. При значительном накоплении нефтепродуктов актуальна проблема правильного расчета их содержания. Существуют способы, по которым долю НП в почве определяют по содержанию в ней Сорг. Но сами НП содержат не только углерод. Значит, их концентрация будет больше. Предлагаем для учета количества НП ввести поправочный коэффициент Кп - коэффициент накопления НП в почве. Ниже представлена формула его определения:
-—■ п
где п - суммарная доля углерода всех индивидуальных углеводородов, входящих в
состав нефти, %;
100 - поправочный коэффициент.
Используя данные о качественном составе нефтей, мы просчитали
коэффициент накопления для 108 нефтяных месторождений 15 регионов России. Мы осознаем, что при наличии более детальных данных о качественном составе нефти, значение коэффициента накопления будет уточняться. Коэффициент накопления изменяется в узком диапазоне, равном 1,19-1,21, поэтому предлагаем принять его равным 1,2 [4].
Для определения доли НП в почве по содержанию Сантр антропогенного происхождения, предлагаем его значение умножать на коэффициент накопления:
НП %=Сантр Кп
где НП - содержание нефтепродуктов с учетом коэффициента накопления, %;
Сантр - значение органического углерода в загрязненной почве, %;
Кы - коэффициент накопления).
Долю органического углерода антропогенного происхождения определяем по формуле:
Сантр Собщ-Сф
где Собщ и Сф соответственно концентрация органического углерода в исследуемой и фоновой почве, %
Содержание нефтепродуктов (НП) в почве определяли тремя методами: экстракцией п-гексаном на приборе «Флюорат 02-3М ЛЮМЭКС», четыреххлористым углеродом (ЧХУ) - на приборе АН-2, хлороформом - гравиметрическим методом. Результаты анализа приведены в таблице 6.
Таблица 6. - Содержание нефтепродуктов, полученные разными аналитическими методами
Объект, горизонт Флюорат АН-2, мг/кг Гравиметрический
мг/кг % от АН-2 мг/кг % от АН-2
Разрез 1, А1 75,8 51,8 146,4 112 76,50
В1 16,0 24,8 64,5 59 91,47
С 39,0 18,1 215,4 78 36,20
Разрез 2, А1 42,7 12,3 347,0 80 23,05
В1 23,0 45,0 51,1 44 86,11
Из анализа представленных данных очевидно, что в одном и том же образце в зависимости от метода определения НП и химических особенностей экстрагента результаты различаются: при определении с использованием гексана они составляют 1255% от результатов, полученных при использовании ЧХУ (АН-2), гравиметрическим методом - 23-91%.
Для объективной оценки НП в почве предлагаем следующее.
1. Обязательное определение НП в исследуемой и фоновой почве.
2. Выбор методики определения, учет полноты экстракции НП.
3. При определении органического углерода пересчитывать полученные результаты на содержание НП с учетом предложенного коэффициента.
Список источников:
1. Глазовская М.А. Методологические основы эколого-геохимической устойчивости почв к техногенному воздействию. / М.А. Глазовская. М.: Изд. МГУ. 1997. - 102 с.
2. Другов Ю.С. и [др.]. Анализ загрязненной почвы и опасных отходов: практическое руководство: 2-е изд., перераб. и доп. / Ю.С. Другов, А.А. Родин. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - с. 424.
3. Житин Ю.И. и [др.]. Изменение токсичности почвы, загрязненной нефтью./ Ю.И. Житин, А.В. Захаров // Аграрная наука. 2009. 3 5. С. 11-12.
4. Кокорина Н.Г., Детоксикация нефтезагрязненных почв хитозаном. / Н.Г. Ко-корина, А.А. Околелова А.Б. Голованчиков. Волгоград. ВолгГТУ. 2012 - 204 с.
5. Ларина В.М. Проблема нормирования органических загрязенных веществ в почвах / В.М. Ларина // Органо-минеральная матрица почв: матер. всерос. науч. конф. «XIII Докучаевские молодёжные чтения» (Санкт-Петербург, 1-4 марта 2010 г.) / Спб. гос. ун-т [и др.]. - СПб., 2010. - с. 83-84.
6. Маганов Р.У. и [др.]. Природоохранные работы на предприятиях нефтегазодобывающего комплекса. / Р.У. Маганов, М.Ю. Маркарова, В.И. Муляк, В.К. Загвоздкин, И.А. Заикин // В.К.Ч. 1. Рекультивация загрязненных нефтью земель в Усинском районе республики Коми. Сыктывкар. 2006. - 208 с.
7. Майстренко В.Н. и [др.]. Эколого-аналитический мониторинг стойких
органических загрязнений / В.Н. Майстренко Н.А. Клюев. - М.: БИНОМ. Лаборотория знаний, 2004. - с. 323.
8. Нейтрализация загрязненных почв / под ред. Ю.А. Мажайского, - Рязань: 2008. - с. 528.
9. Околелова А.А. и [др.]. Нефтепродукты в почвах и методы их анализа. / А.А. Околелова, В.Ф. Желтобрюхов. Волгоград. ВолгГТУ. 2013. - 132 с.
10. Околелова А.А. и [др.]. Экологическое почвоведение. / А.А. Околелова, В.Ф. Желтобрюхов, Г.С. Егорова. Волгоград. ВолгГТУ. 2013. - 208 с.
11. Опекунов А.Ю. Экологическое нормирование / А.Ю. Опекунов. - Спб, 2001, - с.
41.
12. Пиковский Ю.И. и [др.]. Проблема диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами / Ю.И. Пиковский, А.Н. Геннадиев, С.С. Чернянский, Г.Н. Сахаров // Почвоведение. 2003. № 9. С. 1132-1140.
13. Порядок определения ущерба от загрязнения земель химическими веществами. - М.: 1993. - с. 7.
14. Протасов В.Ф. Экология и охрана окружающей среды в России / В.Ф. Протасов. М : Финансы и статистика. 1999. - 508 с..
15. РД 39 - 00147105 - 006 - 97. Инструкция по рекультивации земель нарушенных и загрязненных при аварийном и капитальном ремонте магистральных нефтепроводов. - М.: 1997. - с. 32.
16. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. - Л.: Гидрометеоиздат, 1987. - с. 107-111.
17. Солнцева Н.П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов. / Н.П. Солнцева М.: Изд. МГУ. 1998. - 369 с.
18. Яковлев А.С. и [др.]. Экологическое нормирование почв и управление их качества / А.С. Яковлев, Евдокимова М.В. // Почвоведение, 2011, № 5. - с. 582-596.
19. Яковлев А.С. и [др.] Никулина Ю.Г. Экологическое нормирование допустимого остаточного содержания нефти в почвах земель разного хозяйственного значения. / А.С. Яковлев, Ю.Г. Никулина // Почвоведение. 2013. № 2. С. 234-239.
20. Mc Gill W. W. Soil restoration following oil spills: review // J. Can. Petrol. Tech-nol., 1977. Vol. 16, № 2. - p. 60-67.
21. William I.N. An overview of the USERA national oil and hazardous substances pollution contingency plan Subpart I Product Schedule (41 CFR 300/900) Spill Science Technology Bulletin. 2003. V. 8. Iss 5-6. P. 521-527.
