Особенности окисления полибутадиена в растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 2, с. 349-353

УДК 541.64:542.943

ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА В РАСТВОРЕ

© 2004 г. Е. И. Кулиш*, А. Я. Герчиков*, К. С. Чирко*, С. В. Колесов*, Г. Е. Заиков**

* Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32 ** Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 05.03.2003 г. Принята в печать 13.10.2003 г.

На примере инициированного окисления ПБ в растворе в хлорбензоле качественно показано, что скорость макромолекулярной реакции зависит от структурного состояния раствора, которое определяется в свою очередь процессами агрегации макромолекул.

Проблемы окисления полимеров достаточно подробно отражены во многих работах [1-5]. В них обсуждены механизм и кинетика реакции, выделены основные черты, характеризующие сходство и различие окисления полимеров с аналогичными по строению низкомолекулярными соединениями, а также различия между процессами, протекающими в твердой полимерной матрице и в растворе. Между тем взаимосвязь между изменениями в физической структуре, молекулярной динамике и кинетикой химических реакций наблюдается и в самих растворах полимеров, поскольку для них также характерен целый спектр структурно-физических состояний, обусловленный наличием различных флуктуационных структур. В настоящей работе изучена взаимосвязь между структурообразованием ПБ в растворе и кинетикой его инициированного окисления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Очистку ПБ проводили двойным переосаждением этиловым спиртом из раствора в хлорбензоле. Хлорбензол очищали согласно работе [2]. Инициатор - дицетилпероксидикарбонат - пере-кристаллизовывали из этанола. Раствор полимера готовили при нагревании (40°С) в течение 3 ч при барботаже током инертного газа. Инициатор

E-mail: [email protected] (Кулиш Елена Ивановна).

вносили в раствор непосредственно перед кинетическим экспериментом. При расчете скорости инициирования для константы скорости принимали значение кн, известное для дициклогексил-пероксидикарбоната [6].

Растворы ПБ в смешанных растворителях готовили смешением объемов двух жидких фаз (раствор ПБ в хлорбензоле - второй жидкий компонент) в заданных пропорциях. Разбавление раствора ПБ при добавлении второго компонента (при постоянном объеме жидкой фазы, используемой в кинетическом эксперименте) учитывали при подсчете скорости по формуле

^истинная ^измеряемая! I '

V " '¡х* /

где тасх - навеска ПБ в исходном растворе в хлорбензоле; тж - навеска ПБ в присутствии второго компонента; и - порядок реакции по полимеру, определяемый в ходе эксперимента.

Скорость инициированного окисления ПБ измеряли по поглощению кислорода в манометрической установке. Перемешивание раствора в реакционном сосуде при 60°С осуществляли при помощи магнитной мешалки со скоростью 200 об/мин.

х 107, моль/л с

Муд

1 2 3

сПБ в растворе, г/дл

Рис. 1. Концентрационная зависимость скорости жидкофазного окисления (а) и удельной вязкости (б) растворов ПБ в хлорбензоле.

Кинетические кривые поглощения кислорода ПБ в растворе в хлорбензоле имеют линейный характер, а скорость реакции не зависит от объема исследованной жидкой фазы и скорости перемешивания, что свидетельствует о кинетическом режиме процесса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наблюдаемая в эксперименте зависимость скорости окисления ПБ от его концентрации в растворе в хлорбензоле (при постоянной скорости инициирования у„ = 2 х 10~7 моль л/с) носит нелинейный характер (рис. 1а). Аналогичного вида зависимости были получены для случая инициированного окисления ПЭ и ПП в растворе в хлорбензоле при температуре ~110°С и объяснены с позиции сопряженного окисления растворителя и полимера [2]. Однако в условиях нашего эксперимента (60°С, v¡, = 2 х 10~7 моль л/с) окисление растворителя не вносит существенного вклада в процесс окисления растворенного полимера. Действительно, скорость окисления хлорбензола в указанных условиях, рассчитанная по кинетическим параметрам, приведенным в работе [2], дает величину v0 = 3 х 10~8 моль л/с, что

на 1.5-2 порядка ниже наблюдаемых в эксперименте величин скорости окисления.

При ухудшении качества растворителя добавлением к раствору полимера не растворяющих

полимер, но смешивающихся с хлорбензолом жидкостей (осадителей) - сквалана (С30Н50) и уксусной кислоты скорость окисления ПБ в растворе понижается (рис. 2). Количество осадителя в составе смешанного растворителя выбирали таким образом, что раствор оставался однофазным. Применяемые осадители индифферентны по отношению к процессу окисления в выбранных условиях, однако их наличие в системе приводит к закономерному уменьшению скорости инициированного окисления ПБ по мере замены части растворителя осадителем.

Наблюдаемые экспериментальные зависимости могут быть объяснены с учетом структурных изменений, происходящих в растворе полимера. И при повышении концентрации полимера в растворе и при добавлении к раствору осадителя происходят изменения конформационного состояния макромолекул (уменьшение размеров мак-ромолекулярных клубков) и надмолекулярного состояния полимера в растворе за счет протекания обратимых агрегационных процессов. В первом случае рост числа частиц и увеличение их размеров (агрегация) обнаруживаются по росту вязкости раствора. При добавлении осадителя к раствору полимера определенной концентрации уменьшение числа частиц за счет агрегации и значительное сжатие клубков вследствие ухудшения термодинамического качества растворителя, наоборот, вызывают уменьшение вязкости раствора. Однако оба процесса, несмотря на различные

х Ю7, моль/л с

Уо2 х 107, моль/л с

80 100

с2, об.%

80 100 с2, о6.%

Рис. 2. Зависимость скорости инициированного окисления ПБ в растворе от содержания в хлорбензоле второго компонента с2 - сквалана (1) и уксусной кислоты (2). Концентрация раствора 0.1 (а) и 1.5 г/дл (б).

внешние проявления, приводят к одному и тому же результату - распределению звеньев цепей по доступности в реакции с кислородом. То, что такие процессы могут оказывать влияние на кинетику химической реакции и обусловливать композиционную неоднородность продуктов реакции, отмечали в работе [7] для случая жидкофазного хлорирования ПЭ.

Вискозиметрическое исследование растворов ПБ в хлорбензоле в диапазоне температур, отвечающих условиям эксперимента, показывает, что область исследуемых концентраций включает переход от разбавленного раствора к полуразбавленному, представляющему собой систему соприкасающихся макромолекулярных клубков, при некоторой концентрации с* (кроссовер). Значение с* определяется по перегибу на концентрационной зависимости относительной вязкости г| ~ с8 в двойных логарифмических координатах (рис. 16) и для данных условий составляет ~ 1 г/дл. В разбавленных растворах, представляющих собой системы изолированных макромолекул с наиболее развернутыми (для данных условий) конформа-циями и максимально доступными для атаки кислородом звеньями ПБ, общее повышение содержания полимера в растворе способствует увеличению скорости окисления. После достижения концентрации с* раствор переходит в систему взаимно перекрывающихся клубков с возникно-

вением областей сравнительно плотной упаковки звеньев, в которых становятся возможными локальные диффузионные затруднения для доступа кислорода, возрастающие по мере увеличения концентрации раствора. В эксперименте это проявляется в уменьшении степени влияния концентрации раствора на скорость окисления ПБ.

При окислении 0.1%-ного (разбавленного) и 1.5%-ного (полуразбавленного) растворов ПБ в хлорбензоле имеют место линейные зависимости скорости окисления от концентрации инициато-

У02 х Ю7, моль/л с

60

30

1 3 5

с„ х 103, моль/л

Рис. 3. Зависимость скорости окисления ПБ в хлорбензоле от содержания инициатора в растворе с концентрацией 0.1 г/дл.

с2, об.% с2, об.%

Рис. 4. Зависимость относительной вязкости раствора ПБ в смешанном растворителе от содержания в хлорбензоле второго компонента с2 - сквалана (7) и уксусной кислоты (2) (а), а также воды (б). Концентрация раствора 1.5 г/дл.

ра, что свидетельствует о линейном обрыве кинетических цепей (рис. 3). Это хорошо согласуется с результатами работы [2] по жидкофазному окислению ПЭ и ПП, при котором также наблюдали линейный обрыв цепей и отмечали, что данный факт составляет наиболее важное различие между окислением углеводородов и полимеров в твердой фазе (квадратичный обрыв) и полимеров в растворе.

Сравнение значений концентраций раствора, при которых происходит перелом на кривых зависимостей скорости и логарифма удельной вязкости от содержания ПБ в растворе, позволяет

у02 х 107, моль/л с v0l х 107, моль/л с

Вода, об. %

Рис. 5. Зависимость скорости окисления раствора ПБ в смеси хлорбензол-вода от содержания в ней воды. Концентрация раствора 0.1 (У) и 1.5 г/дл (2).

констатировать, что уменьшение доступности звеньев начинает проявляться несколько раньше, чем достигается перекрывание клубков. По-ви-димому, это связано с тем, что даже в разбавленном растворе возможно образование флуктуаци-онных макромолекулярных структур вследствие протекания обратимых агрегационных процессов [8]. Об этом можно судить по численному значению тангенса угла наклона касательной к начальному участку зависимости вязкости от концентрации раствора полимера в двойных логарифмических координатах. Степенной показатель 8 в скейлинговой зависимости Г| ~ съ в данном случае больше 1 (5 = 1.1), т.е. даже в области разбавленных растворов макромолекулы не изолированы, а могут быть объединены в агрегаты. Очевидно, что протекание агрегационных процессов в разбавленном и тем более в полуразбавленном растворе приводит к нелинейному характеру концентрационной зависимости скорости инициированного окисления ПБ в хлорбензоле.

В системе ПБ-хлорбензол-сквалан и ПБ-хлор-бензол-уксусная кислота с увеличением содержания осадителя существенно (особенно в случае сквалана) уменьшается относительная вязкость растворов (рис. 4а). Уменьшение Г|отн обусловлено, как отмечено выше, значительным сжатием макромолекулярных клубков и усилением процессов межмолекулярной агрегации вследствие ухудшения термодинамического качества смешанного растворителя. Оба фактора (увеличение

v0 х 107, моль/л с

4 8 12 Л,

Рис. 6. Зависимость скорости жидкофазного инициированного окисления ПБ от относительной вязкости раствора с концентрацией 1.5 г/дл в смеси хлорбензола с водой (/, 2), уксусной кислотой (3,4,6,8) и скваланом (5,7,9-11), взятыми в количестве 0.02 (/), 0.04 (2), 1.0 (3, 5), 2.0 (4, 7), 10.0 (6), 20.0 (8), 4.0 (9), 15.0 (10) и 50.0 об. % (12). 12 - Исходный раствор ПБ в хлорбензоле.

плотности клубка и степени агрегирования макромолекул) создают существенные затруднения для диффузии кислорода к звеньям полимера, что, по-видимому, и вызывает уменьшение скорости инициированного окисления ПБ.

Аналогичная ситуация отмечается в случае ухудшения качества растворителя добавкой воды. Особенность системы заключается в том, что хлорбензол и вода относятся к системам с крайне низкой взаимной растворимостью - насыщенные растворы хлорбензола в воде и воды в хлорбензоле содержат не более 0.05 мае. % второго компонента. Но даже в этом концентрационном диапазоне (при переходе от раствора ПБ в "сухом" хлорбезоле к раствору ПБ в хлорбензоле, равновесно насыщенном водой) наблюдается уменьшение относительной вязкости раствора, вызванное

указанными выше причинами (рис. 46), и резкое уменьшение скорости окисления ПБ (рис. 5).

В случаях изменения структуры растворов за счет ухудшения качества растворителя добавлением осадителей между скоростью окисления и относительной вязкостью, выступающей как интегральная структурная характеристика, может иметь место прямая зависимость (рис. 6).

Таким образом, полученный экспериментальный материал свидетельствует о том, что кон-формационная и надмолекулярная структура полимера в растворе наряду с другими факторами (химической природой полимера, растворителя, инициатора, температурой и т.д.) в значительной мере определяет скорость его жидкофазного окисления.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 11.

2. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 2. С. 306.

3. Денисов Е.Т. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 11. С. 2513.

4. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцеп-ных полимеров. М.: Химия, 1990.

5. Денисов Е.Т. // Успехи химия. 1978. Т. 47. № 6. С. 1090.

6. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.

7. Плашэ Н.А., Лшпманович А.Д., Ноа О.В. Макро-молекулярные реакции. М.: Химия, 1977. С. 48.

8. Аринштейн А.Э. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1992. Т. 101. № 4. С. 1209.

Features of Polybutadiene Oxidation in Solution

E. I. Kulish*, A. Ya. Gerchikov* K. S. Chirko*, S. V. Kolesov*, and G. E. Zaikov**

*Bashkortostan State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Bashkortostan, Russia

**Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4. Moscow, 119991 Russia

Abstract—Using the initiated oxidation of PB in a chloroform solution as an example, it was shown that the rate of macromolecular reactions depends on the structural state of solution, which, in turn, is defined by mac-romolecular aggregation processes.