CC BY
18Экология и системы жизнеобеспечения
УДК 66.
Artem S. Dolotov, Konstantin A. Grigoriev, Vasilii N. Kovalev, Savelii F. Kaplan
SPECIAL ASPECTS OF TREATMENT OF INDUSTRIAL WATER CONTAINING CYANIDE IONS BY THE REVERSE OSMOSIS METHOD
CJSC "Polymetal Engineering", Pr. Narodnogo Opolchenia, 2, Saint-Petersburg,198216, Russia e-mail: DolotovAS@polymetal.ru
The paper presents the experimentally determined parameters (for the first time) of membrane elements of the world's leading manufacturers for the case when the reverse osmosis technology is used to treat cyanide-containing circulating water in hydrometallurgical production. Amursk POX Hub is the only Russian facility operating to 2015 that uses the autoclave technology for refractory auriferous sulfide ore processing. The facility uses its own reverse-osmosis water treatment system for multiple use in production and the implementation of the concept of"near-zero liquid discharge", NZLD. A specific feature of this hydrometallurgical production is sensitivity to chloride and cyanide ions in circulating water, which reduce the extraction of precious metals. In the specially designed series of experiments, cyanide ion selectivity indicators at high permeate selection ratios were obtained. It was found that all the investigated membrane elements showed low cyanide ion selectivities of not more than 65 and 61% at permeate selection ratio of 0.6 and 0.7, respectively.
Keywords: reverse osmosis, membrane elements, selectivity, cyanide ion, water treatment, technology of zero liquid discharge
581.63
А.С. Долотов1, К.А. Григорьев2 В.Н. Ковалев3, С.Ф. Каплан4
ОСОБЕННОСТИ ОЧИСТКИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ЦИАНИДНЫЙ ИОН, МЕТОДОМ ОБРАТНОГО ОСМОСА
АО «Полиметалл инжиниринг», пр. Народного Ополчения, 2, Санкт-Петербург, 198216, Россия e-mail: DolotovAS@polymetal.ru
В статье впервые экспериментально определены показатели мембранных элементов ведущих мировых производителей при использования технологии обратного осмоса для очистки цианидсодержащих оборотных вод гидрометаллургического производства. Амурский гидрометаллургический комбинат - единственное действующее на 2015 г в России предприятие, использующее автоклавную технологию для переработки упорных золотосодержащих сульфидных руд. Предприятие использует собственную обратноосмотиче-скую систему очистки воды для многократного повторного использования в производстве, для реализации концепции «околонулевого жидкого стока», NZLD. Особенностью данного гидрометаллургического производства является чувствительность к хлорид- и цианид-ионам в оборотной воде, которые снижают извлечение драгметаллов. В ходе специально поставленной серии экспериментов получены показатели селективности по цианид-иону при высоких коэффициентах отбора пермеата. Было установлено, что все исследуемые мембранные элементы показывают низкую селективность не выше 65 и 61% по цианид-иону при коэффициентах отбора пермеата 0,6 и 0,7, соответственно.
Ключевые слова: обратный осмос, мембранные элементы, селективность, цианид-ион, водоочистка, технология нулевых жидких стоков
В настоящее время в промышленности начинают широко применяться прогрессивные методы очистки и обессоливания воды, ключевым звеном которых являются мембранные технологии, например, обратный осмос. Этот метод отличается высоким качеством получаемой воды, низкими эксплуатационными затратами, низкой энергоемкостью [1]. Так, например, обратноосмотическое получение пресной воды из морской является широко распространенным методом, который успешно конкурирует с выпарными установками вследствие своей меньшей энергоемкости [2]. Технология обратного осмоса является наиболее универсальным решением проблемы обезвреживания сточных вод горных предприятий, хотя в России ее использование ограничено [3]. Технологические осо-
бенности конкретного производства могут сделать удобный и технологичный метод обратноосмотической очистки вод полностью неприемлемым.
Настоящая работа освещает вопрос переработки производственных вод гидрометаллургического производства с целью их повторного многократного использования.
Так, недавно вышедший на проектные показатели Амурский гидрометаллургический комбинат , в своей водной схеме успешно реализует концепцию «околонулевого жидкого стока» (NZLD - Near Zero Liquid Discharge) с помощью промышленной трехступенчатой установки обратного осмоса, возвращающей в производство около 80 % производственной воды.
1 Долотов Артем Сергеевич, инженер лаб. агитационного выщелачивания и сорбции, e-mail: DolotovAS@polymetal.ru. Artem S. Dolotov A., engineer, Laboratory of Agitation Leaching and Sorption, e-mail: DolotovAS@polymetal.ru
2 Григорьев Константин Андреевич, инженер лаб. агитационного выщелачивания и сорбции, e-mail: grigoriev@polymetal.ru. Konstantin A. Grigoriev, engineer, Laboratory of Agitation Leaching and Sorption, e-mail:grigoriev@polymetal.ru.
3 Ковалев Василии Николаевич, канд. техн. наук, начальник лаб. агитационного выщелачивания и сорбции, e-mail: Kovalev@polymetal.ru. Vasilii N. Kovalev, PhD (Eng.), head of Laboratory of Agitation Leaching and Sorption, e-mail: nkovalev05@gmail.com
4 Каплан Савелий Федорович, канд. хим. наук, вед. инженер лаб. агитационного выщелачивания и сорбции, e-mail: Kaplan@polymetal.ru. Savelii F. Kaplan, PhD (Chem.), principal engineer, Laboratory of Agitation Leaching and Sorption, e-mail: Kaplan@polymetal.ru.
Дата поступления - 21 октября 2015 года Received 21 October 2015
На ООО «АГМК» для извлечения золота используется гидрометаллургическая технология автоклавного окисления флотационного концентрата (и, в его составе, сульфидных золотовмещающих минералов, пирита и арсенопирита) с последующим выщелачиванием драгоценных металлов цианированием и сорбцией цианид-ных комплексов драгоценных металлов на угле (Pressure Oxidation - Carbon In Leach, сокращенно POX-CIL). На стадию водоочистки поступает раствор, содержащий значительное количество цианид-иона (до 175 мг/л по NaCN), хлорид-ион (20-50 мг/л), раствор имеет высокий рН = 10,5 и насыщен по гипсу (концентрация Са2+ около 700 мг/л). Потребности производства в воде могут быть оценены в 120-150 м3/ч.
Извлечение золота из перерабатываемых по данной технологии концентратов двойной упорности оказывается крайне чувствительно к наличию в жидкой фазе хлорид-ионов (более 10 мг/л), цианид-ионов (более 3-5 мг/л), роданид-ионов (более 3 мг/л) и некоторых других [4]. В то время как для обратноосмотической очистки от хлорид-иона имеется большое количество исследований и такие данные приводятся в паспортах мембран всех ведущих производителей, данные по очистке от роданид-иона и цианид-иона скудны и малочисленны. Наличие цианид-иона в оборотном растворе, идущем на разные стадии гидрометаллургического процесса, может повлечь за собой резкое снижение извлечения золота [4]. Такое резкое непрогнозируемое снижение извлечения золота вследствие негативного влияния ряда факторов (наличие природных сорбентов, хлорид-ионов, цианид-ионов, некоторых соединений сурьмы и пр.), имеет устоявшийся технический термин «прег-роббинг» (от «pregnant <slurry>» - пульпа со вскрытым золотом, готовым для извлечения и «robbery» - ограбление, термин ввел G. Smith, 1968 [5]).
В работе [6] отмечается низкая селективность об-ратноосмотических мембранных элементов различных марок по цианид-иону. В то же время в патенте [7] указывается на великолепные свойства мембран по очистке от цианид-ионов. В связи с большой противоречивостью имеющихся литературных данных было необходимо экспериментально решить вопрос о реальной степени очистки производственной воды от цианид-ионов, так как обратноосмотические мембранные блоки разных производителей могут иметь разные характеристики.
В настоящей работе рассмотрена одна из важных практически значимых проблем, возникающих при работе гидрометаллургического производства - очистка от цианид-ионов производственной воды, предназначенной для повторного использования.
Для этого экспериментально изучена селективность по цианид-иону обратноосмотических мембранных элементов ряда производителей: Hydranau-tics ESPA-2521, Hydranautics CPA5-LD2521, Hydranautics SWC-LD2521, DOW SW-2521, Toray FR70B-2521 и Toray FR80B-2521-s. Мембраны Hydranautics ESPA-2521, име-
ли существенный срок эксплуатации (ориентировочно, использовано 80 % ресурса). Все остальные мембраны были новыми. Характеристики мембран представлены в таблице. Данные взяты с сайтов фирм-производителей мембранных элементов. Материал мембранного элемента - композитный полиамид.
Таблица 1. Характеристики используемых мембранных элементов
Наименование мембранного элемента Тип Макс. рабочее давление, МПа Рабочее давление, МПа при тестовых испытаниях* Макс. перепад давления для каждого элемента, МПа Рабочее давление в ходе опытов**, МПа
Hydranautics ESPA-2521 BW 2,1 1,03 0,07 0,45/0,45
Hydranautics CPA5-LD2521 BW 4,16 1,55 0,07 0,8/0,9
Hydranautics SWC-LD2521 SW 8,27 5,5 0,07 1,2/1,3
DOW SW-2521 SW 6,89 5,5 0,1 0,7/0,8
Toray FR70B-2521 BW 4,1 1,55 0,1 0,8/-
Toray FR80B-2521-s SW 8,3 5,52 0,1 0,9/-
Примечание: *раствор Naa 1500/35000 мг/л для BW/SW,
доля пермеата 10% **коэффициент отбора 0,6/0,7
Модельный раствор для экспериментов готовился на пермеате, полученным из водопроводной воды. Цианид-ион вводился в модельный раствор в виде щелочного раствора цианида натрия. Концентрация цианид-иона в исходном растворе составляла 250 мг/л, рН = 10,5.
Удельная нагрузка на мембрану по питанию была равна нагрузке на производственные мембранные элементы и составляла 5,4-10-6 м3/(м2-с)
При приготовлении раствора также был введен антискалант (композиция фосфоновых кислот и диспер-санта) марки АКВАРЕЗАЛТ в концентрации, соответствующей применяемой на производстве. Для всех экспериментов температура раствора поддерживалась на уровне 35-35,5 °С.
Концентрация цианид-иона в исходном растворе, пермеате и концентрате определялась титрованием нитратом серебра в присутствии роданина.
Опыты проводились при двух различных коэффициентах отбора пермеата 0,6 ± 0,3 и 0,7 ± 0,3. Для мембран марки Тогау эксперименты проведены только при 0,6 ± 0,3.
Распределение цианидного иона между потоками пермеата и концентрата, полученное при обратноо-смотической обработке модельного раствора приведено на рисунке 1.
Hydranautics ESPA-2521; Hydranautics ESPA-2521;
К=0,57; деление CN", % масс К=0,7; деление CN", % масс
42,5% ИПермеат 30,0% ■ Пермеат
57 5% Концентрат 70,0% Концентрат
00\М 5\Л/-2521; К=0,57; DOW 5\Л/-2521; К=0,69;
деление СМ", % масс деление С1\Г, % масс
30,7% 69,3% ■ Пермеат Концентрат 40,1% ■ Пермеат 1 Концентрат
НускапаийсБ СРА-5; К=0,57; Нускапаи^сэ СРА-5; К=0,7;
деление С1\Г, % масс деление С1\Г, % масс
36,5% 63,5% ■ Пермеат Концентрат 48,8% ■ Пермеат 51 2% 1 Концентрат
Нускапаткэ SWC-5; К=0,61; Нус1гапаи11сз SWC-5; К=0,71;
деление С1\Г, % масс деление С1\Г, % масс
21,6% 78,4% ■ Пермеат Концентрат 28,5% ■ Пермеат Концентрат
Тогау РР70В-2521; К=0,53; Тогау РР80-2521-5; К=0,64;
деление С1\Г, % масс деление С1\Г, % масс
47,4% 52,6% ■ Пермеат Концентрат 48,5% ■ Пермеат 51 5% 1 Концентрат
Рисунок 1. Деление цианид-иона при различных коэффициентах отбора пермеата для разных мембран
На рисунке 2 представлены столбчатые диаграммы селективности исследуемых мембранных элементов по цианид-иону.
65%
70% 60% 50%
40% 30% 20% 10% 0%
61%
46%
0%
31%
К=0,6 К=0,7
Нус1гопаийсз осм 3\А/ Нус^гопаийсв Нус^опаийсБ Тогау РР?70В 'Тогау РК80 Е5РА-2521 2521 СРА5 ЭШС5 2521 2521-5
Рисунок 2. Селективность мембранных элементов по цианид-иону
Наилучшую селективность по цианид-иону из всех исследованных мембранных элементов показали мембраны Hydronautics SWC5 - 65 и 61 % при коэффициентах отбора 0,6 и 0,7 соответственно.
Таким образом, в работе экспериментально показано, что очистка сравнимой с производственной, засоленной воды, содержащей цианид-ионы, методом обратного осмоса, представляет собой сложную задачу, даже при использовании не бывших в эксплуатации мембран, успешно применяемых для опреснения морской воды. Мембраны Hydranautics ESPA-2521 с большим пробегом имели нулевую селективность по цианид-иону.
Выводы
Впервые определена ранее неизвестная характеристика: селективность по цианид-иону при высоком коэффициенте отбора пермеата для шести образцов промышленных мембран.
Лабораторные эксперименты по обработке модельного раствора, выполненные при условиях, соответствующих производственным (концентрация цианид-иона в исходном растворе 250 мг/л, два коэффициента отбора пермеата 0,6 и 0,7, солевая нагрузка и нагрузка по питанию соответствуют промышленным) показали, что селективность по цианид-иону всех исследованных образцов обратноосмотических мембран является низкой.
Максимальный показатель селективности по цианид-иону зафиксирован у мембранных элементов марки Hydronautics SWC-5. Он составил 65 и 61 % при коэффициентах отбора 0,6 и 0,7 соответственно. Низкая селективность по цианид-иону обратноосмотических мембран является ожидаемой и логичной для линейного иона небольших размеров.
Мембраны с большим сроком эксплуатации (Ну-dranautics ESPA-2521, использовано не менее 80 % ресурса) обладают нулевой селективностью по цианид-ио-
ну. Таким образом, применение неподходящих мембран и/или мембран с большим сроком эксплуатации для задачи очистки от цианида не имеет никакого смысла.
Низкая селективность по цианид-иону является техническим ограничением применимости метода об-ратноосмотической очистки для цианид-содержащих вод. Применение метода обратного осмоса для удаления циа-нидного иона из оборотных вод требует проведения предварительных операций по связыванию его в более крупные соединения (например, образование комплексных соединений (с металлами).
Литература
1. Водоподготовка / Под ред. С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007. 239 с.
2. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛи принт, 2004.
3. Воробьев-Десятовский Н.В., Ермаков Д.В. Основные проблемы обезвреживания цианосодержащих растворов и пульп золотодобывающей промышленности в России // Цветные металлы. 2014. № 11. С. 49-55;
4. Tsyplakov V [et al.]. Key ways to suppress preg-robbing in autoclave treatment of highly refractory gold concentrates. // XXVI International Mineral Processing Congress «IMPC 2012». New Delhi, India. 2012, 24-28 September, Paper # 1050 P. 05543-05550/
5. Smith G.C. Discussion of refractory ore, Carlin Gold Mining unpublished report, 1968, Feb. 20.
6. Bodalo-Santoyo A. J.L. [et al.]. Application of reverse osmosis to reduce pollutants present in industrial wastewater // Desalination. 2003. V. 155. P.101-108.
7. Method for recovering valuable constituents in cyanide-containing waste water of gold mines: пат. CN102659265 A КНР. № CN 201210164331; заявл. 24.05.12; опубл. 12.09.12.
