CC BY
45Актуальные проблемы нефти и газа ■ Вып. 3(22) 2018 ■ http://oilgasjournal.ru
ОСОБЕННОСТИ НАКОПЛЕНИЯ В НАФТИДАХ ВАНАДИЯ И НИКЕЛЯ
С.А. Пунанова ИПНГ РАН, e-mail: punanova@mail.ru
Введение
В геохимических исследованиях придается особое значение содержанию в нефтях ванадия, никеля и металлопорфириновых комплексов (МПК) - никелевым порфиринам (Nip) и ванадилпорфиринам (Vp) (Л.А. Гуляева, С.М. Катченков, И.С. Гольдберг, В.А. Чахмахчев, С.А. Пунанова, Ф.Р. Бабаев, F. Gallaragaetall. и др.). Это первые выявленные, основные и хорошо изученные элементы нефти, составляющие иногда до 60% ее золы. Нефти отдельных нефтегазоносных областей и/или нефти отдельных нефтегазоносных комплексов по содержанию V, Ni и соотношениям этих элементов создают устойчивые геохимические типы - металлогенические провинции. Отношение V/Ni так же, как и абсолютные концентрации этих элементов используются как корреляционный параметр при сопоставлении нефть - нефть, нефть - органическое вещество (ОВ) пород и как генетический индикатор, поскольку они характеризуют окислительно-восстановительную среду нефтеобразования, фациально-генетический тип исходного ОВ, отражают влияние процессов онтогенеза УВ и наиболее тесно связаны с физико-химической характеристикой нефтей.
Высокая степень корреляции между содержанием в нефтях V, S, смол и асфальтенов показана на рис. 1 (см. приложение). При построении графика нами были использованы данные по отдельным нефтегазоносным районам с учетом возраста вмещающих отложений [1-3].
Связь содержаний ванадия и никеля с типом органического вещества
На основании анализа распределения ванадия и никеля в нефтях и ОВ пород многих регионов выявляется связь содержания этих элементов и их отношений (V/Ni) с типом ОВ. Битумоиды, извлекаемые из пород с сапропелевым типом ОВ, содержат V и Ni существенно больше и при явном преобладании V над Ni (V/Ni > 1), чем битумоиды из отложений с примесью гумусовой органики. Последние обогащены Fe и имеют пониженные концентрации V и Ni с преобладанием Ni над V (V/Ni < 1) [4] и др. Палеозойские отложения Волго-Уральской, Тимано-Печорской и некоторых областей Прикаспия представлены преимущественно морскими образованиями с сапропелевым типом ОВ так же, как и баженовская свита Западной Сибири. Битумоиды и нефти этих
отложений обогащены V и №, а > 1. Мезозойские и кайнозойские отложения
Предкавказья, Средней Азии, Западной Сибири и некоторых других регионов содержат ОВ как чисто гумусового типа, так и сапропелевого, но с существенной примесью гумусовой компоненты. Нефти и битумоиды характеризуются пониженными содержаниями V и №, а < 1. Приведенные данные свидетельствуют о том, что
изменение величины в нефтях и битумоидах нефтевмещающих пород происходит согласованно, то есть с уменьшением отношения в битумоидах оно уменьшается и в нефтях, и наоборот.
Такая согласованная картина изменения отношения V к № в нефтях и битумоидах объясняется соответствием состава МЭ нефтей господствующему типу ОВ соответствующих нефтематеринских отложений (табл. 1).
Таблица 1
Отношение ванадия к никелю в нефтях и хлороформенных битумоидах и тип рассеянного органического вещества [5]
НГБ Возраст вмещающих отложений Тип ОВ V/Ni в нефтях V/Ni в битумоидах
Западно-Сибирский J3-K1 сапропелевый 2,60 3,90
Западно-Сибирский Южно-Мангышлакский J1-2 J2 гумусовый сапропелево-гумусовый 0,73 0,05-0,17 0,04 0,20
Тимано-Печорский Pi C2 Di-2 сапропелевый сапропелевый сапропелевый 1,52 1,0 1,43-2,01 1,0 1,8 1,7
По данным Т.В. Белоконь [6], существует аналогичная зависимость концентраций Vp и Nip в ОВ нефтепроизводящих толщ от различных факторов (Т.В. Белоконь было изучено несколько сотен образцов ОВ пород более 10 НГБ мира), главным из которых является тип ОВ. В гумусово-сапропелевом ОВ по сравнению с сапропелевым, в целом, снижается концентрация как Vp, так и Nip, а отношение Vp/Nip < 1. В сапропелевом ОВ наблюдается обратная зависимость. Условия седиментогенеза также влияют на концентрацию МПК в породах. Максимальные содержания МПК зафиксированы для морских относительно глубоководных условий осадконакопления, при этом Vp/Nip > 1. При переходе от морских глубоководных к мелководным и прибрежно-морским условиям содержание порфиринов снижается и начинают преобладать Nip. Сопоставление содержания МПК в битумоидах с геохимическими фациями и обстановками диагенеза
позволило отметить, что они характерны для восстановительных условий. В слабовосстановительных и окислительных обстановках, как правило, содержание порфиринов гораздо ниже. Аналогичные суждения по поводу влияния условий диагенеза на формирование МПК и характера их соотношений была аргументирована в ряде статей зарубежных авторов. Интересные результаты были получены американскими исследователями при изучении факторов, контролирующих обогащение битумоидов пород V и Ni [7, 8]. По их данным, в битуминозных экстрактах из различных типов осадочных пород разного геологического возраста и разных регионов концентрации V и Ni изменяются в очень широком диапазоне - от 0,2 до 4760 г/т и от 7 до 1240 г/т соответственно. Обогащение V и Ni (с концентрациями выше 100 г/т) отмечается в битумоидах, связанных с керогеном I и II типов (фито- и зоопланктон и микроорганизмы морского генезиса - II тип; водоросли озерных фаций - I тип). В битумоидах, связанных с керогеном III типа (высшая наземная растительность континентальных фаций), концентрации V и Ni < 100 г/т. Считается общепризнанным, что процесс накопления Vp и Nip комплексов протекает интенсивно в восстановительной среде в обстановке сероводородного заражения. Именно такие условия преобразования характерны для ОВ доманиковых фаций. В горючих сланцах морского генезиса, для которых исходным послужил водорослевый планктоногенный материал, отмечается самое высокое содержание порфиринов [9 и др.].
Связь содержаний ванадия и никеля с окислительно-восстановительными процессами
Пропорциональность V и Ni в нефтях может быть связана не только с типом исходного для нефтеобразования ОВ, но и с окислительно-восстановительными процессами, протекающими в осадке в диагенетическую стадию литификации. Так, по данным [7, 8], обогащенность нефтей V и его преобладание над Ni или наоборот объясняется различиями обстановки осадконакопления нефтематеринских пород. Приводимые авторами Eh-Ph диаграммы позволяют выявить факторы, контролирующие отношения металлов в нефтях и их связь с содержанием серы. Для объяснения характера изменения содержания V и Ni в нефтях M.D. Lewan [7] предложил три режима (рис. 2, а, б). Режим I характеризуется условиями, при которых Ni+2 реакционноспособен, однако V в этой обстановке не удобен для связывания из-за своего пятивалентного состояния. Нефти, генерированные ОВ нефтематеринских пород, отлагавшихся в условиях этого режима, будут иметь величину отношения V/(V+Ni) меньше 0,1 и низкое содержание S
(ниже 1%). Режим II отвечает условиям, при которых Ni+2, т.е. никелевые катионы, и катионы V связаны частично с метастабильными сульфидными ионами. В таком режиме осадконакопления материнской толщи могут быть образованы нефти с низким содержанием S и значениями V/(V+Ni) от 0,1 до 0,90. Режим III представляет условия, при которых ванадил и трехвалентные катионы V реакционноспособны, но Ni+2 уже частично связан при сульфидном комплексообразовании. В таких условиях ОВ нефтематеринских толщ может быть источником нефтей с высоким содержанием S и высоким отношением V/(V+Ni) > 0,5.
Близкие суждения по поводу концентрации V в нефтях и ОВ пород высказал И.В. Гончаров [10], считая, что основным фактором накопления V в нафтидах является не столько исходный тип ОВ (гумусовое или сапропелевое, морское или континентальное), сколько условия его преобразования на стадии седиментогенеза и диагенеза: восстановительная обстановка способствует сохранению V. Так, было показано, что асфальтены и смолы нефтей из окисленного ОВ практически не содержат четырехвалентный ванадий, тогда как в асфальтенах нефтей из восстановленного ОВ было обнаружено его высокое содержание.
Содержание ванадия и никеля в нефтях - генетический коррелятив
Анализ фактического материала по распределению содержаний V и Ni и их отношениям в нефтях из отложений крупных стратиграфических подразделений -палеозоя, мезозоя и кайнозоя показывает устойчивую тенденцию к уменьшению их концентраций, а также к снижению отношения V к Ni в нефтях от палеозойских отложений к кайнозойским. Впервые в 1945 г. при изучении нефтей месторождений Урало-Поволжья Л.А. Гуляевой [11] было отмечено, что отношение V/Ni в нефтях является генетическим корреляционным признаком. Было обнаружено, что для нефтей многих регионов, связанных с палеозойскими залежами, величина отношения V/Ni составляет от 2 до 5, для нефтей из мезозойских отложений эта величина близка к единице, а для нефтей из третичных отложений значительно ниже единицы. Однако при увеличении числа наблюдений универсальность этого показателя не подтвердилась, хотя и отмечалось, что в каждой нефтегазоносной области нефти, связанные с одновозрастными нефтегазоносными комплексами, имеют близкие отношения V/Ni, значительно отличаясь от нефтей из других литолого-фациальных комплексов иного возраста. Подчеркивалась стабильность соотношений V/Ni для нефтей из девонских,
каменноугольных и пермских отложений центральной части Урало-Поволжья. Установленная закономерность прослеживается не только по нефтям месторождений бывшего СНГ, но и по нефтям месторождений США. В табл. 2, составленной нами по данным НХ. Hyden [12], показано содержание и отношение этих двух металлов в нефтях различного возраста североамериканского континента.
Таблица 2
Концентрация (в % на золу) и соотношение V и N1 в золе нефтей из разновозрастных
отложений месторождений США
Регион
V N1 V N1 V N1
Мидконтинент 8,46/31* 6,93/31 1,2 2,72 /3 2,64/3 1,0
Скалистые Горы 28,3/30 10,6/30 2,6 7,28/21 8,15/21 0,9 0,11/8 1,26/8 0,08
Зап. Побережье - - - - - - 7,0/9 16,8/9 0,4
Примечание: * указано число исследованных образцов; прочерк в таблице - отсутствие данных.
Достаточно наглядно характер изменения содержаний V и № в нафтидах иллюстрирует рис. 3, где, несмотря на некоторые исключения (см. ниже), нефти палеозойских, мезозойских и кайнозойских отложений четко дифференцированы по содержанию V, № и их соотношению.
Однако причина изменения содержаний V и N1 в нефтях более сложна, чем кажется на первый взгляд, и зависит не только от первичных процессов нефтегазообразования, но также и от вторичных процессов изменения нафтидов в залежах или на пути к ним: процессов миграции, катагенеза и гипергенеза [3]. При этих процессах происходит перераспределение асфальтово-смолистых компонентов нефтей и связанных с ними МЭ -потеря при миграции и катагенетических преобразованиях и остаточное накопление при гипергенезе и биодеградации. В связи с тем, что V связан с более тяжелыми компонентами нефтей, чем N1, изменяются их отношения. Кроме того, при биодеградации не исключена возможность вторичного накопления V в нефтях, что приводит к резко повышенному отношению (более подробно закономерности перераспределения
ванадия и никеля, а также всего комплекса микроэлементов в нефтях и битумоидах отражены в наших публикациях [3, 4, 13]). Именно этими вторичными преобразованиями нафтидов объясняются те исключения из общего правила, которые мы наблюдаем в распределении V и N1 в нефтях некоторых регионов. Например, в ряде случаев в нефтях палеозойских отложений с заведомо сапропелевым типом ОВ нефтематеринских пород наблюдаются пониженные концентрации V и N1, а их отношение характеризуется
значительной неустойчивостью. Так, в нефтях Прибалтики, Припятской впадины и Восточной Сибири отношение меняется в пределах 0,2-1,5. Содержание V и №, в общем, понижено и нестабильно. Причиной неустойчивости распределения этих элементов в рассмотренных нефтях могут являться вторичные процессы изменения нефтей в залежах, в частности, процессы миграции. При этом происходят потери МЭ, связанные с сорбцией породами смолисто-асфальтеновых компонентов. Кроме того, как правило, потери V при миграции всегда выше, чем потери №. Это и ведет к снижению величины отношения Аналогичным образом, т.е. в сторону падения концентраций,
изменяется состав МЭ и в процессе катагенеза.
С другой стороны, встречаются нефти мезозойских и кайнозойских отложений (Южно-Таджикская впадина, Бузачинский свод Западного Казахстана), которые характеризуются очень высокими концентрациями МЭ, особенно V и №, и высоким отношением Скорее всего, это связано с процессами биодеградации, улетучиванием легких фракций, вторичным (возможно, бактериальным) окислением нафтидов и новообразованием ванадиевых соединений, в том числе и металлопорфиринов.
Б. Тиссо и Д. Вельте [14] с использованием многочисленных источников представили содержание V и № в 175 нефтях различных регионов мира (рис. 4). На графике фиксируются регионы нефтей с высоким содержанием V и отношением > 1 (ванадиевая металлогения) и с низким содержанием V и преобладанием № над V -< 1 (никелевая металлогения). Нефти первого типа высокосернистые, тяжелые с высоким содержанием асфальтово-смолистых компонентов. Этот тип характерен для палеозойских нефтей Волго-Уральской области, нижнемеловых нефтей Альберты, Канады (формация Меннвилл), меловых нефтей Мексики, меловых и третичных нефтей Ближнего Востока, третичных нефтей Венесуэлы. Сюда, по нашему мнению, попадают нефти главной зоны нефтеобразования, а также частично нефти зон гипергенеза [3]. Второй тип представлен низкосернистыми нефтями дельтовых песчано-глинистых отложений. Это: палеозойские нефти Северной Африки, меловые нефти Альберты (группа Колорадо и Пост-Колорадо), меловые и третичные нефти Западной Африки, третичные нефти Австралии и Индонезии. По нашей классификации [3] - это нефти ранней генерации. Как видно из рис. 4 и как отмечалось нами ранее, не всегда палеозойские нефти богаты V и №, а мезо-кайнозойские - ими обеднены.
Кроме того, существуют вероятно причины трансформации соотношений ванадия и никеля в нафтидах более глобального характера. Нами ранее была высказана гипотеза о том, что причиной направленного снижения величины содержания V и № в нефтях и изменения в связи с этим их соотношений могла послужить эволюция органического мира на Земле [5]. Ее следствием явилось завоевание суши высшими растениями и образование почв. При распространении по континентам высших растений, почвы, все более обогащаясь гумусом, становились аккумулятором мигрирующих МЭ и постепенно приобретали роль барьера, препятствующего поступлению последних в бассейны седиментации. Кроме того, в составе первичных морских организмов и водорослей преобладают V и № по сравнению с наземными высшими формами живого вещества. С другой стороны, происходившее параллельно отмирание геосинклинального режима на планете существенно сокращало площадь выхода на поверхность основных и ультраосновных пород, являющихся основным поставщиком V и № в зону их экзогенной миграции.
Заключение
Таким образом, систематизация и анализ широкомасштабных комплексных исследований, проведенных по изучению распределения V и № в нафтидах, различных по возрасту и тектоническому статусу НГБ, позволяют констатировать, что содержание этих двух металлов (как непосредственно в нефтях, так и в составе металлопорфиринов) и их соотношение:
• свидетельствуют о фациально-генетическом типе исходного для нефтеобразования ОВ;
• определяются параметрами БЬ и рН обстановки осадконакопления;
• являются коррелятивом процессов онтогенеза УВ и тем самым показателем процессов преобразований нафтидов ввиду их трансформации за счет миграции, катагенетических процессов и биодеградации;
• отражают результат эволюции органического мира на Земле.
Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Фундаментальные проблемы геологии, геохимии и гидрогеологии нефтегазоносных осадочных бассейнов. Обоснование значимых факторов эффективного прогноза крупных скоплений УВ в неструктурных условиях», №АААА-А16-116022510269-5).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бабаев Ф.Р., Пунанова С.А. Геохимические аспекты микроэлементного состава нефтей. М.: Недра, 2014. 181 с.
2. Пунанова С.А. Микроэлементы нефтей, их использование при геохимических исследованиях и изучении процессов миграции. М.: Недра, 1974. 244 с.
3. Пунанова С.А. Микроэлементы нафтидов в процессе онтогенеза углеводородов в связи с нефтегазоносностью: Дис. ... докт. геол.-минерал. наук. М., 2017. 288 с.
4. Пунанова С.А. Геохимические особенности распределения микроэлементов в нафтидах и металлоносность осадочных бассейнов // Геохимия. 1998. № 9. С. 959-972.
5. Пунанова С.А., Катченков С.М. Изменение соотношения ванадия и никеля в нефтях фанерозоя в связи с эволюцией органического мира // Эволюция нефтеобразования в истории Земли: Тез. докл. М.: МГУ, 1984. С. 34.
6. Белоконь Т.В. Распределение металлопорфиринов в нефтях различных нефтегазоносных регионов // Геохимия. 1987. № 6. С. 877-889.
7. Lewan M.D. Factors controlling the proportionality of vanadium to nickel in crude oils // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1984. Vol. 48. P. 2231-2238.
8. Lewan M.D., Maynard J.B. Factors controlling enrichment of vanadium and nickel in bitumen of organic sedimental rocks // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1982. Vol. 46. № 12. P. 2547-2560.
9. Galarraga F., Reategui K., Martinez A., Martínez M., Llamas J.F., Márquez G. V/Ni ratio as a parameter in palaeoenvironmental characterization of nonmature medium-crude oils from several Latin American basins // Journ. of Petroleum Science and Engineering. 2008. Vol. 61. № 4. Р. 9-14.
10. Гончаров В.И. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра, 1987. 181 с.
11. Гуляева Л.А. Опыт корреляции нефтей и битумов Урало-Поволжья по микроэлементам // Докл. АН СССР. 1945. Т. 48. № 1. С. 44-47.
12. Hyden H.L .Uranium and other metals in crude oils // Geolog. Survey Bull. 1961. № 1100. Р. 30-137.
13. Пунанова С.А. О полигенной природе источника микроэлементов нефтей // Геохимия. 2004. № 8. С. 893-907.
14. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981.
501 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Рис. 1. Зависимость между средними содержаниями в нефтях ванадия - огива, серы, смол и асфальтенов - субогивы
Условные обозначения к рис. 1
Нефтегазоносные районы и возраст продуктивных отложений: 1 - Иркутская обл., V-R; 2 - Камчатка, Ке; 3 - Западное Предкавказье, Ме; 4 - Фергана, Ме; 5 - Мангышлак, Ме; 6 - Прикумский район, Ме; 7 - Припятская впадина, Ре; 8 - Юго-Западный Узбекистан, Ме; 9 - Азербайджан, Ке; 10 - Челябинский грабен, Ме; 11 - Минусинская впадина, Ре; 12 - Западная Туркмения, Ке; 13 - Днепровско-Донецкая впадина, Ре; 14 - Сахалин, Ке; 15 - восточный склон Воронежского свода, Б; 16 - Дагестан, Ке; 17 - Фергана, Ке; 18 - Рязано-Саратовская впадина, Б; 19 - Эмба, Ме; 20 - Дагестан, Ме; 21 - Западное Предкавказье, Ке; 22 - Терская область, Ке; 23 - восточный склон Воронежского свода, С; 24 - северный склон Пермско-Башкирского свода, С; 25 - Рязано-Саратовская впадина, С; 26 - восточный склон Русской платформы, Б; 27 - Татарский свод, Б; 28 - Западная Сибирь, Ме; 29 - Жигулевско-Оренбургский свод, Б; 30 - северный склон Пермско-Башкирского свода, Р; 31 - Жигулевско-Оренбургский свод, С; 32 - Жигулевско-Оренбургский свод, Р; 33 - Верхнекамская впадина, С; 34 - Пермско-Башкирский свод, С; 35 - восточный склон Русской платформы, С; 36 - Предуральский прогиб, Р; 37 - Серноводско-Абдулинская впадина, Р; 38 - Пермско-Башкирский свод, С; 39 - Татарский свод, С; 40 - Бирская седловина, Б; 41 - Бирская седловина, С; 42 - Таджикская депрессия, Ке.
б)
Рис. 2. Взаимосвязь между ванадием и никелем в нефтях как функция окислительно-восстановительных условий осадконакопления [7]: а) - соотношение ванадия и никеля в нефтях как функция концентрации в них серы; б) - диаграммы БЬ-рИ для ванадия и никеля и зоны стабильности этих элементов; I, II, III - режимы стабильного существования элементов, выведенные из диаграмм БЬ-рИ
Рис. 3. Соотношение ванадия и никеля в нефтях из отложений палеозойского (1), мезозойского (2) и кайнозойского (3) возрастов [13]
Условные обозначения
Линии отношений V/Ni: I - 5,0; II - 1,0; III - 0,5. Регионы: 1 - Тимано-Печорский; 2 - Волго-Уральский (центральная часть); 3 - Нижнее Поволжье; 4 - Днепровско-Припятский; 5 - Прибалтика; 6 - бассейн Скалистых Гор (США); 7 - Бузачинский свод; 8 - Южный Мангышлак; 9 - Бухаро-Хивинский; 10 - Западная Сибирь; 11 - Предкавказье; 12 - Апшеронский; 13 - Туркмения; 14 - Фергана; 15 - Южный Таджикистан (бухарские слои); 15а - Южный Таджикистан (алайские слои); 16 - Сахалин
Рис. 4. Содержание ванадия и никеля в 175 нефтях различного происхождения [14]
