CC BY
27
УДК 544.654.2 DOI: 10.17213/0321-2653-2016-2-102-106
ОСОБЕННОСТИ МОРФОЛОГИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗОКОБАЛЬТОВОГО СПЛАВА
FEATURES OF THE MORPHOLOGY OF THE NANOSIZED POWDERS OF IRON-COBALTO ALLOY
© 2016 г. Е.И. Бубликов, В.В. Коломиец, В.И. Кулинич, Е.С. Лялько, В.В. Найден, И.А. Чертова
Бубликов Евгений Илиодорович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Альтернативная энергетика», Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. E-mail: afarallazov@ gmail.comantonovs-rostov@mail.ru
Коломиец Валерий Васильевич - инженер, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: RA6LAM@mail.ru
Кулинич Владимир Иванович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: Chiniluk@mail.ru
Лялько Елена Сергеевна - ст. преподаватель, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: elena.lialko@yandex.ru
Найден Владимир Васильевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Чертова Инна Алексеевна - ст. преподаватель, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: inneskamaks@mail.ru
Bublikov Evgeni Iliodorovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Alternativnaya ener-getika», Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia. E-mail: afarallazov@ gmail.comantonovs-rostov@mail.ru
Kolomiec Valeri Vasilevich - engineer, department «Physik», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: RA6LAM@mail.ru
Kulinich Vladimir Ivanovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Physik», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: Chiniluk@mail.ru
Lyalko Elena Sergeevna - senior lector, department «Physik», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: elena.lialko@yandex.ru
Naiden Vladimir Vasilevich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Physik», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Chertova Inna Alekseevna - senior lector, department «Physik», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: inneskamaks@mail.ru
Целью настоящей работы является изучение возможности получения наноразмерных нитевидных порошков сплавов металлов группы железа заданных размеров и формы. Приведены результаты экспериментальных исследований процесса электрокристаллизации в двухслойной электрохимической системе нитей сплава железо - кобальт. Определены условия получения нанопорошков различной морфологии. Предложена модель роста частиц сплава различного вида. На основе электронно-микроскопического анализа произведена классификация нитевидных кристаллов, выращенных на постоянном и импульсном токах. Данный способ получения порошков имеет ряд преимуществ: доступность препаратного и аппаратурного выполнения синтеза, возможность управления процессом электрокристаллизации, получение необходимого количества порошка различной формы, не загрязненного посторонними примесями.
Ключевые слова: электрокристаллизация; нанопорошки; нитевидные кристаллы; пульсирующий ток; игольчатые кристаллы.
The aim of this work is to study the possibility of obtaining nanosized filamentary powders of alloys of metals of the iron group of a given size and shape. The results of experimental studies of the process of elec-trocrystallization in electrochemical double-layer system offilaments of an alloy of iron-cobalt. The conditions for obtaining nanopowders with different morphology. The model of particle growth of the alloy. On the basis of electron microscopic analysis produced a classification of filiform crystals grown at constant and pulsed currents. This method of obtaining powders has a number of advantages: availability ofpreparative and apparatus for performing synthesis, the ability to control the process of electrocrystallization, obtaining the necessary amount ofpowder of different shapes, not contaminated by impurities.
Keywords: electrocrystallization; nanopowder; whiskers; pulsating current; needle-like crystals.
Вещества в наноразмерном состоянии обладают рядом уникальных свойств по сравнению с их массивными аналогами, что обусловливает возросший интерес к наноматериалам, в частности, магнитным наночастицам, которые имеют широкий спектр применения: устройства электроники, системы хранения информации, в качестве катализатора, направленного транспорта лекарственных средств и др. Существуют различные методы изготовления нанопорошков [1 - 8].
Экспериментальная часть
Получение порошков металлов с заданными свойствами наиболее просто технологически осуществляется методами электрокристаллизации [9, 10]. Для получения анизотропных ансамблей частиц различного дисперсного состава на постоянном и импульсном токе используется двухслойная электрохимическая система (ДЭС), состоящая из водного раствора солей, выделяемых металлов (нижний слой), и верхнего слоя поверхностно-активных веществ (ПАВ) в органических растворителях. Вращающийся дисковый катод частично погружается ниже границы раздела жидкостей, деформируя её, при этом частицы порошка все время остаются в углеводородной среде и удаляются из зоны реакции за счет вращения [11]. Размеры и форма порошковых частиц существенным образом зависят от плотности и вида тока, кислотности электролита, концентрации поверхностно-активного вещества в верхнем слое, содержания солей выделяемых металлов в водном растворе нижнего слоя, глубины погружения катода и скорости его вращения. Начальная стадия электролиза характеризуется образованием на катоде тонкого слоя денд-ритов, на котором в дальнейшем в оптимальных режимах происходит кристаллизация нитевидных частиц. Верхней границей (по току) области осаждения нитевидных порошков считается максимальное значение плотности тока, обеспечивающее получение осадков с содержанием нитевидных частиц 90 - 95 %. Выделение нитевидных осадков наблюдается при низких плотностях
тока, т.е. диапазон токов, при которых выделяются нити, не имеет нижней границы.
Минимальная суммарная концентрация электролита, при которой в порошке содержится до 10 - 15 % нитевидных частиц, составляет 4 -5 г/л хлоридов железа и кобальта. Увеличение концентрации электролита в нижнем слое ДЭС до 50 - 60 г/л приводит к осаждению порошков сплава с высоким содержанием нитевидных кристаллов (НК) (рис. 1), выделение которых наблюдается даже при минимальных плотностях тока. По внешнему виду они визуально оценены как одноосные.
Рис. 1. Нитевидные кристаллы Fe - Со сплава.
Концентрация электролита 15 г/л.
Плотность тока 2,5 А/дм2
На форму порошковых частиц не оказывает влияния увеличение плотности тока до определенного значения, являющегося верхним критическим пределом по току области электроосаждения НК. При плотностях тока, превышающих критическое значение, наблюдается кристаллизация частиц нитевидной формы с боковыми ветвями второго порядка - нитевидных дендритных кристаллов (НДК) (рис. 2), а также дендритных образований различных размеров.
При этом процесс сопровождается интенсивным выделением водорода. НДК и дендриты появляются практически одновременно, причем число последних резко возрастает до 70 - 80 % от общего количества частиц в осадке при увеличении плотности тока даже на 7 - 10 % выше критического значения.
Рис. 2. Нитевидные дендритные частицы железокобальтового сплава. Концентрация электролита 5 кг/м3.
Катодная плотность тока I, А/дм2
Одной из отличительных особенностей кристаллизации в ДЭС порошков железокобальтового сплава является отсутствие переходной зоны выделения нитевидных дендритных частиц. В рассматриваемом случае использование для электролиза плотностей тока, больших критического, приводит к одновременному осаждению небольшого числа нитевидных дендритных кристаллов и значительного количества дендри-тов.
Увеличение концентрации электролита до 200 - 400 г/л приводит к осаждению в ДЭС нитевидных порошков с содержанием более крупных фракций. При этом установлено наличие нижней (по току) границы области образования отдельных нитевидных частиц. Ведение процесса на низких плотностях тока (до I, А/дм2) приводит к кристаллизации порошкового осадка, основная масса которого состоит из сростков коротких игольчатых кристаллов. Каждая такая частица, имеющая общий центр с расходящимися в стороны прямолинейными отростками, разрушается при механическом воздействии.
Применение для электроосаждения пульсирующего тока, полученного двухполупериод-ным выпрямлением переменного с последующим неполным сглаживанием емкостным фильтром, позволило получить порошки с высоким содержанием нитевидных кристаллов железокобаль-тового сплава с периодически изменяющимся поперечным сечением. Различие условий в локальных областях зоны реакции приводит к образованию НК с отдельными, различающимися по длине и диаметру элементами, имеющими веретенообразную форму, причем их максимальным и минимальным поперечным размерам можно поставить в соответствие амплитудное значение и величину постоянной составляющей применяемого пульсирующего тока (рис. 3).
Рис. 3. Микрофотография НК сплава, выращенного электролизом на пульсирующем токе.
Частота импульсов 15 Гц
Для количественной оценки описанных особенностей осаждения пульсирующим током в ДЭС нитевидных порошков Fе - Со сплава были построены дифференциальные кривые распределения элементов НК по продольным размерам (рис. 4).
Рис. 4. Дифференциальные кривые распределения НК по продольным размерам осевых элементов. Длительность импульсов, мс: 1 - 10; 2 - 16; 3 - 33
Распределение по длинам характеризуется кривой с резко выраженным максимумом, положение которого определяет значение наиболее вероятных продольных размеров участка НК, выросшего за время одного импульса. Увеличение длительности импульсов с 10 до 33 мс приводит к возрастанию размеров продольных участков, лежащих соответственно в интервалах 0,2 - 0,3 (кривая 1) и 0,9 - 1,0 мкм (кривая 3). Одновременно уменьшается содержание в порошке нитевидных кристаллов с элементами наиболее вероятной длины, что выражается понижением максимумов на соответствующих кривых. Это объясняется тем, что элементы, соответствующие импульсам с большей длительностью, имеют больший разброс по значениям продольных размеров.
Уменьшение длительности импульсов от 33 до 10 мс приводит к осаждению порошка более однородного по диаметрам отдельных эле-
ментов, при этом значение их наиболее вероятных поперечных размеров не изменяется и лежит в интервале 55 - 60 нм.
Практическое использование порошков определяется размерами и химическим составом частиц. Протекание реального процесса электроосаждения неизбежно сопровождается изменением условий в различных локальных областях зоны реакции, чем обусловлена невозможность получения порошков однородного по размерам частиц состава. Это приводит к необходимости определения дисперсного состава получаемых порошков и выяснению влияния на него условий электрокристаллизации. Электролизом в ДЭС с применением постоянного тока получаются нитевидные кристаллы, длина которых на два-три порядка превышает их поперечные размеры.
Диаметр поперечного сечения нитевидных кристаллов, в зависимости от содержания компонентов раствора нижнего слоя, имеет величину от единиц до нескольких сотен нанометров. Изменение поперечных размеров частиц наблюдается и при увеличении концентрации электролита в растворе. Одновременно происходит и изменение структуры осаждаемых кристаллов. При концентрациях электролита до 40 - 50 г/л основную массу порошка составляют нитевидные кристаллы (НК), отличающиеся высокой степенью совершенства структуры. При увеличении концентрации до 60 г/л число НК в осадке несколько уменьшается. Порошки, полученные при еще более высоких концентрациях электролита, содержат в основном НДК, отличающиеся от НК меньшей степенью совершенства структуры. В количественном отношении зависимость наиболее вероятного диаметра НК от концентрации электролита представлена на рис. 5.
й, нм
60 -I 40 30 20 10
—I—
20
—I—
30
40
50 С, кг/м3
Рис. 5. Возрастание поперечных размеров НК с увеличением содержания хлоридов железа и кобальта в растворе нижнего слоя. Катодная плотность тока, А/дм2: 1 - 1; 2 - 2; 3 - 4
Обсуждение результатов
Изменение формы нанокристаллов определяется условиями зарождения и роста. Так как концентрация ионов осаждаемого металла достаточно велика, то на поверхности растущей нано-частицы легко образуются новые трехмерные зародыши, и растет нанодендрит. При снижении концентрации ионов металла скорость роста поверхности и пассивации сравнивается, рост первичного нанодендрита переходит в рост нанок-ристалла, так как скорость образования трехмерных зародышей уменьшается быстрее, чем скорость образования двумерных зародышей, при этом нитевидный кристалл растет по градиенту концентрации ионов металла, т.е. вглубь нижнего слоя. Когда пассивация поверхности металла становится недостаточной, на боковой поверхности нанокристалла начинают расти ответвления -растет дендритная нить. Скорость пассивации поверхности металла при выбранном ПАВ зависит от природы металла, тогда как скорость роста определяется плотностью катодного тока.
При электрокристаллизации на пульсирующем токе во время паузы участок роста на-нокристалла полностью блокируется ПАВ, и рост частицы во время нового импульса тока может начинаться с образования новых трехмерных зародышей.
Баланс скоростей роста нанокристаллов и пассивации их боковой поверхности обусловливает интервал скоростей роста нитевидных нанокристаллов (~10 - 60 мкм/с), так как скорость пассивации боковой поверхности молекулами олеиновой кислоты слабо зависит от размеров субмикронных и нанокристаллов.
Заключение
Показана возможность получения в двойной электрохимической системе наноразмерных порошков железо-кобальтового сплава методом электрокристаллизации из водных растворов в присутствии ПАВ.
Установлены границы изменения параметров электролиза для образования нанопорошков различной морфологии. Практически реализованы протяженные наноструктуры из ансамблей нитевидных порошков.
На основе электронно-микроскопического анализа произведена классификация нитевидных кристаллов, выращенных на постоянном и импульсном токах. Предложены модели роста анизотропных частиц различной морфологии с уче-
1
том влияния ПАВ, концентрации компонентов и длительности импульсов тока.
Проведенные измерения показали достоинства получения порошков различного дисперсного состава и морфологии в двухслойной электрохимической системе и способов управления размерами и анизотропией формы частиц.
Данный способ получения порошков имеет ряд преимуществ: доступность препаратного и аппаратурного выполнения синтеза, возможность управления процессом электрокристаллизации, получение необходимого количества порошка различной формы, не загрязненного посторонними примесями.
Литература
1. Баранов Д.А., Губин С.П. Магнитные наночастицы: достижения и проблемы химического синтез // Успехи химии. 2009. № 6. С. 539 - 574.
2. Захаров Ю.А., Попова А.Н., Пугачев В.М., Додонов В.Г. Некоторые свойства наноразмерных порошков систем железо - кобальт и железо - никель // Ползуновский вестн. 2008. № 3. С. 79 - 83.
3. Cao X., Gu L. Spindly cobalt ferrite nanocrystals: preparation, characterization and magnetic properties // Nanotech-nology. 2005. № 16, Р. 180 - 185.
4. Puntes V.F., Krishnan K.M., Alivisatos A.P. Colloidal Nanocrystals Shape and Size Control: The Case of Cobalt // Science, 2001. Vol. 291. P. 2115.
5. Puntes V.F. et al. Synthesis, self-assembly, and magnetic behavior of a two-dimensional superlattice of single-crystal Fe-Co nanoparticles // Applied Physics Letters /American Institute of Physics. 2001. Apr. 9, Vol. 78, No. 15. P. 21872189.
6. Murray [et al.]. Synthesis and Characterization of Monodisperse Nanocrystals and Close-Packed Nanocrystal Assemblies // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. № 30. P. 545 - 610, Annual Reviews.
7. Sun [et al.]. Single-Crystal Iron Nanowire Arrays // Solid State Phenomena. 2007. Mar. 10, P. 17, Vol. 121 - 123, Trans Tech Publications, Switzerland.
8. Shukla N., Svedberg E.B., Ell J., Roy A.J. Surfactant effects on the shapes of cobalt nanoparticles // Materials Letters. 2006. P. 60.
9. Бондаренко А.В., Бубликов Е.И. [и др.]. Электрокристаллизация порошков металлов. Ростов н/Д.: ДГТУ, 2013. 121 с.
10. Йосидзуми С., Сибута Т., Цутин Х. [и др.]. Способ получения ферромагнитных порошков с частицами игольчатой формы из материалов на основе железа. Япония. Заявл. 23.05.80, № 55. 67938; опубл. 21.12.1981.
11. А.с. 970898 СССР. Способ получения нитевидных порошков железа электролизом в двухслойной ванне / А.В. Бондаренко, Г.С. Бондаренко, В.И. Кулинич // Б.И. 1982. № 1.
References
1. Baranov D.A., Gubin S.P. Magnitnye nanochastitsy: dostizheniya i problemy khimicheskogo sinteza [Magnetic nanoparticles: achievements and problems of chemical synthesis]. Uspekhi khimii, 2009, no. 6, pp. 539-574. [In Russ.]
2. Zakharov Yu.A., Popova A.N., Pugachev V.M., Dodonov V.G. Nekotorye svoistva nanorazmernykh poroshkov sistem zhelezo-kobal't i zhelezo-nikel' [Some properties of nanoscale powders of iron-cobalt-iron systems and nickel]. Polzunovskii vestnik, 2008, no. 3, pp. 79-83. [In Russ.]
3. Cao X., Gu L. Spindly cobalt ferrite nanocrystals: preparation, characterization and magnetic properties. Nanotechnology, 2005, №16, Pp. 180-185
4. Puntes V.F., Krishnan K.M., Alivisatos A.P. Colloidal Nanocrystals Shape and Size Control: The Case of Cobalt // Science, 2001. V. 291. P. 2115.
5. Puntes V.F. Synthesis, self-assembly, and magnetic behavior of a two-dimensional superlattice of single-crystal Fe-Co nanopar-ticles, Applied Physics Letters, Apr. 9, 2001, pp. 2187-2189, vol. 78, No. 15, American Institute of Physics.
6. Murray et al. Synthesis and Characterization of Monodisperse Nanocrystals and Close-Packed Nanocrystal Assemblies, Annu. Rev. Mater. Sci. 2000., 30. pp. 545-610, Annual Reviews.
7. Sun et al, "Single-Crystal Iron Nanowire Arrays", Solid State Phenomena, Mar. 10, 2007, pp. 17, vols. 121-123, Trans Tech Publications, Switzerland.
8. Shukla N., Svedberg E. B., Ell J., Roy A. J. Surfactant effects on the shapes of cobalt nanoparticles, Materials Letters, 2006, 60.
9. Bondarenko A.V., Bublikov E.I., i dr. Elektrokristallizatsiya poroshkov metallov [Electrocrystallization of powders of metals]. Rostov on Don, DGTU, 2013, 121 p.
10. Iosidzumi S., Sibuta T., Tsutin Kh. i dr. Sposob polucheniya ferromagnitnykh poroshkov s chastitsami igol'chatoi formy iz materialov na osnove zheleza [Method of obtaining ferromagnetic powder with particles of needle-like form of iron-based materials]. Japan, 1980, no. 55-67938.
11. Bondarenko A.V., Bondarenko G.S., Kulinich V.I Sposob polucheniya nitevidnykh poroshkov zheleza elektrolizom v dvukhsloinoi vane [Method of obtaining filamentary powders of iron by electrolysis in two-ply bath]. A.S. 970898 SSSR, 1982. no. 1.
Поступила в редакцию 17 февраля 2016 г.
