CC BY
22
УДК 541.42
ОСОБЕННОСТИ МИКРОХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
__w *
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УГЛЕЙ
Ж.З. Афлятунов, В.Е. Гладков, В.В. Викторов
Представлены результаты исследования микрохимического состава широкого класса энергетических углей. Установлено, что сидерит FeCO3 и пирит FeS2 в микрохимическом составе углей входят в минеральные композиции, разделение которых на индивидуальные минералы в процессе пылеприго-товления (дробление 90-200 мкм) маловероятно.
Летучая зола (зола уноса), образующаяся при пылевидном сжигании энергетических углей, -это продукт взаимодействия минералов и минеральных компонентов, составляющих неорганическую часть топлива. Под минеральной частью топлива подразумевается весь неорганический материал, встречающийся в составе углей и те минеральные компоненты, которые входят в состав органической массы. По данным валового химического анализа в состав летучей золы входит до 10-12 элементов [1].
Ввиду высокого пирометрического уровня современных топок реальные превращения минеральной части заканчиваются, как правило, плавлением. Однако химический состав сформировавшихся золовых частиц не соответствует валовому химическому составу летучей золы и продуктам превращения отдельных минералов. Такое положение обусловлено двумя причинами: 1) особенностями распределения минеральной части в составе исходного угля (микрохимический состав) и ее поведением в процессах пылеприготовления и 2) с ничтожной вероятностью взаимодействия частиц друг с другом в составе аэродинамического потока.
В настоящее время при построении гипотических схем, определяющих агрегатное состояние частиц летучей золы, а также условий образования различного типа шлаковых отложений, базируются, в основном [2, 3], на данных валового химического и фазового составов исходного угля, летучей золы и шлаковых отложений. Напротив, вопросам изучения микрохимического состава и характера распределения минералов и минеральных компонентов в составе энергетических углей уделялось мало внимания, хотя такие данные позволяют оценить агрегатное состояние формирующихся золовых частиц.
Задачу настоящей работы составляло исследование микрохимического состава широкого класса энергетических углей. Распределение минералов и минеральных компонентов в составе угля оценивали по результатам электронно-зондового сканирования аншлифов на установке «Camebax». Количественный анализ проводили с учетом влияния эффекта матрицы и поглощения электропроводным слоем золота, напыленного на поверхность аншлифов, с помощью ЭВМ по специально разработанной программе. Уравнение для расчета концентраций, выраженной в мас.%, включало следующие параметры:
С = Сиэт/,.. угл 100 _ к (1)
1 I
где Ct - массовая концентрация 1-го элемента в составе исследуемых образцов угля (где i - Al, Si, Ca, S, K и др). C¡ Эт - массовая концентрация i-го элемента в составе эталона. / и / Эт - абсолютная величина интенсивности характеристического Ка -излучения i-го элемента в составе угля и эталона, измеренная при одинаковых режимах съемки, K - коэффициент поглощения, связанный с матричным эффектом и наличием металлизованного покрытия, необходимого для электропроводности образцов. В качестве эталонов при анализе применяли FeS2 - пирит, a-SiO2 кварц, а также минералы: альбит, анортит, ортоз. За основной показатель, характеризующий со-
* Работа выполнена при поддержке гранта губернатора Челябинской области (Гр. Ур. Чел. № 04-03-96072).
став минеральных композиций в структуре угля, принимали плотность дифракционных максимумов, рассчитываемую согласно равенству
£ в
р , (2)
где - полуширина рефлекса от /-го элемента (численно равная ширине рефлекса на половине
его высоты), Ь - длина линии сканирования.
Объем полученных результатов по электронно-зондовому сканированию достаточно большой и в сопоставлении с другими методами исследования позволяет рассматривать их как систематические и статистически обоснованные. Особенности микрохимического состава отдельных углей сводится к следующему.
Уголь ангренского месторождения. По результатам фазового анализа основным железосодержащим минералом в составе данного угля является пирит РеБ2. Однако по результатам элек-тронно-зондового сканирования присутствие дифракционных максимумов БеК и БКд, отвечающих чистому пириту, как правило, наблюдается крайне редко. Практически во всех случаях отмечается их перекрытие максимумами от двух элементов А1, При этом дифракционные максимумы Л1К„ и 81К„ вдоль линии сканирования появляются синхронно, это указывает, что они входят в один и тот же минерал. В составе органической части образцов угля данного месторождения устанавливаются только два элемента: <4 мас.% Са и 1,1-1,3 мас.% Б. Из анализа распределения плотности интенсивностей излучения СаК следует, что наряду с гармоническим колебанием вблизи ~4 мас.% наблюдаются отдельные максимумы СаК«-излучения, отвечающие карбонатам кальция СаС03 либо CaMg(CO3)2. Данные максимумы, в ряде случаев, перекрываются триадой максимумов БеК«-, А1К«-, БЖ^излучений, но степень перекрывания не превышает 2-3 %.
Уголь черемховского месторождения. Микрохимический состав минеральных композиций данного угля характеризуется синхронным появлением вдоль линии сканирования дифракционных максимумов от четырех элементов Бе, А1, Са. В составе органической части топлива наблюдается < 2 мас.% Б, а также следы Са и К. Статистическое распределение интенсивностей дифракционных максимумов от БеК«-, СаК«-, А1Ка-, БЖд-излучений и их малая плотность предполагают легкое отделение минеральных композиций от угля в процессах пылеприготовления и обогащения.
Уголь экибастузского месторождения. По результатам рентгенофазового анализа минеральная часть угля данного месторождения представлена следующими минералами: кварцем а-БЮ2, каолинитом А12(81205)(0И)4, сидеритом БеС03 и полевым шпатом сложного состава К1-Х№ХА181308. Однако индивидуальных минералов в составе угля не обнаруживается. Основной особенностью микрохимического состава является синхронное появление дифракционных максимумов от трех элементов А1Ка, Б1Ка, ККа. Однако соотношение интенсивностей данных дифракционных максимумов, определяющее химический состав, не соответствует таковому для ортоклаза КА181308. При этом триада дифракционных максимумов А1Ка, Б1Ка, ККа, отвечающая основным минеральным композициям, оказывается перекрытой дифракционными максимумами БеКа-излучения, соответствующими двум минералам 96-95 мас.% БеС03 и 4-5 мас.% РеБ2. Характеристическое излучение СаКа, отвечающее минералам на основе кальция либо карбонатам СаС03, CaMg(C03)2, обнаруживаются очень редко, но в составе органической части наряду с серой наблюдается до <0,2-0,3 мас.% Са.
В углях тургайского (приозерного), кызылкийского, челябинского, азейского месторождений микрохимический состав основных минеральных композиций качественно аналогичен таковым, установленным в составе экибастузского угля, т.е. представлен триадой дифракционных максимумов А1Ка-, Б1Ка- и ККа-излучений. Различия в количественном отношении у данных углей сводятся к следующему.
В составе азейского угля содержание калия колеблется в пределах 0,2-2,5 мас.% однако синхронность в ходе триады А1Ка, Б1Ка, ККа сохраняется. Данные дифракционные максимумы перекрываются максимумами БеКа-излучения, соответствующими, в основном, пириту. Наряду с содержанием железа в составе пирита БеКа наблюдается повышенная интенсивность БеКа-излучения по сравнению с фоновой интенсивностью, это позволяет считать, что некоторая доля железа находится в атомно-дисперсном состоянии. Содержание серы в составе органической части не превышает <2 мас.% а кальция 1 мас.%.
~ Вестник ЮУрГУ, № 6, 2005
Афлятунов Ж.З., Гпадкое В.Е., Викторов В. В.
Особенности микрохимического состава энергетических углей
В угле тургайского месторождения триада А1Ка, БЖ«, КК также перекрывается дифракционными максимумами от БеКд-излучения, но соответствующими двум минералам - пириту (5060 мас.% РеБ2) и сидериту (40-50 мас.% БеС03). Плотность дифракционных максимумов СаКа-излучения, отвечающая карбонату кальция, незначительна, но в составе органической части содержится до <4 мас.% Са в независимости от зольности угля. Содержание серы не превышает <2 мас.%.
В качественном соотношении микрохимический состав минеральных композиций в угле кы-зылкийского месторождения близок к таковому, характерному для азейского и приозерного углей. В количественном отношении отличается от азейского угля повышенной интенсивностью дифракционных максимумов К-, Ка-излучений, входящих в состав синхронно изменяющейся триады. По содержанию калия в составе минеральных композиций кызылкийский уголь близок к тургайскому, но отличается от него природой железосодержащих минералов. Дифракционные максимумы БеКа-излучения отвечают только пириту РеБа, которые в значительной степени оказываются перекрытыми триадой характеристических излучений от элементов А1, К, входящих в состав минеральных композиций. Присутствия в минеральных композициях соединений на основе Са не обнаружено, но в составе органической части содержание кальция колеблется в пределах 0,8-1,1 мас.%, с содержанием серы <2 мас.%.
Структура угля ирша-бородинского месторождения характеризуется статистическим распределением дифракционных максимумов характеристического БеКд-излучения отвечающим двум минералам РеБ2 и БеС03. Необходимо отметить, что пирит и сидерит как индивидуальные включения в составе угля встречаются довольно редко. Как правило, дифракционные максимумы БеКд, отвечающие железосодержащим минералам, оказываются перекрыты дифракционными максимумами А1Ка- и Б1Ка-излучения. Наряду с этим интенсивность БеКд-излучения вдоль линии сканирования характеризуется повышенным значением (<0,15-0,2 мас.%) над уровнем фона. Это указывает, что железо присутствует в атомно-дисперсном состоянии в составе органической части. В атомно-дисперсном состоянии определяется так же до 0,2-0,3 мас.% Б, <1,5 мас.% Са, 0,05-0,1 мас.% К, <0,05-0,07 мас.% А1.
На основании вышеизложенных результатов можно сделать однозначный вывод о том, что железосодержащие минералы независимо от их природы в структуре углей, в основном, находятся в составе минеральных композиций (минеральных сростков).
Статистический анализ плотности распределения дифракционных максимумов, отвечающих минеральным композициям, позволяет считать, что в процессах приготовления пыли из рассматриваемых углей (дробление 90-200 мкм) получение чисто угольных частиц невозможно. В наиболее общем случае в продуктах дробления возможно присутствие частиц трех типов.
1. Частицы угольного вещества без минеральных композиций, но имеющие в своем составе неорганические компоненты Са, Б и др. связанные с органической частью.
2. Частицы, состоящие целиком из минеральных композиций и не содержащие угольного вещества.
3. Частицы, представляющие собой сростки угольной и минеральной фаз.
Считаем целесообразным отметить, что в составе промышленной угольной пыли наряду с частицами второго типа неизбежно будут присутствовать частицы индивидуальных минералов: а-кварца, железосодержащих БеС03, РеБ2, а также карбонатов СаС03, CaMg(C03)2 и полевых шпатов. Однако их появление будет связано не с микрохимическим составом угля, а с наличием в составе товарного угля кусков сопутствующей породы.
При таком делении на классы с учетом изложенных особенностей микрохимического состава минеральных композиций появляется возможность оценки агрегатного состояния и фазового состава золовых частиц, формирующихся в аэродинамическом потоке с температурой несущих дымовых газов <1300 °С по инвариантным точкам многокомпонентной системы, образованной из определяющихся элементов, т.е.А1-81-Ре-Са-К-№-8-0. Основная особенность данной системы состоит в том, что она не является конденсированной, а наиболее сложные взаимодействия в ней имеют место при одновременном присутствии ионов железа в различной степени окисления Бе2+ и Бе3+. Для полной характеристики температурных границ субсолидус-ных равновесий этой системы еще нет достаточных данных. Однако ориентированные параметры можно получить с использованием известных тройных сечений и их тетраэдрации, тер-
модинамических расчетов, а также утвердившихся положений по взаимодействию сульфидных и силикатных расплавов.
Литература
1. Энергетическое топливо СССР (ископаемые угли, горючие сланцы, торф, мазут, горючий газ): Справочник/ В.С. Вдовченко, М.И. Мартынова, Н.В. Новицкий, Г.Д. Юшина. - М.: Энерго-атомиздат, 1991.- 184 с.
2. Влияние минеральной части энергетических углей на работу котлоагрегатов/ М.И. Вдовченко, В.С. Бадакер, Н.Б. Киселев, Л.В. Москаленко. - Алма-Ата: Наука, 1990. -284 с.
3. Захаров В.Ю., Рундыгин Ю.А., Померанцев В.В. Исследование кинетики первичных превращений ряда составляющих минеральной части твердого топлива и влияние минеральной части энергетических топлив на условие работы парогенераторов: Сб. - Таллин, 1980. - С. 35-41.
Поступила в редакцию 15 сентября 2005 г.
138
Вестник ЮУрГУ, № 6, 2005
