ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_
Том 276 1976
УДК 541.183.24
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ИЗОТОПНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ ЖИДКИЙ ИОНИТ — РАСТВОР
И. А. ТИХОМИРОВ, В. В. ЛАРИОНОВ, А. П. 1ВЕРГУН, Л. А. АВДЕЕВ (Представлена научным семинаром физико-технического факультета)
. Рассмотрен* механизм изотопного разделения на жидких ионитах. На основе расчета частот колебаний изотопных форм молекул ■ жидкого ионита выявлен ряд изменения отношений сумм по состояниям изотопов, а также коэффициента обогащения по типам конфигурационных переходов по симметрии 'Td, C3z>, СCs.
Иллюстраций 1, библиографий 3. .
Известно [1], что изотопное перераспределение между двумя соединениями создается за счет энергетической неравноценности состояния изотопов в данных соединениях. Степень такой неравноценности может быть выражена как отношение сумм по состояниям изотопных формул молекул, вступающих в реакцию изотопного обмена (р-фактор). Расчет {3-факторов, позволяющий выявить механизм разделения изотопов, встречает ряд трудностей в каждом конкретном случае. Рассмотрим решение данной проблемы для системы жидкий ионит-раствор.
Запишем выражение для p-фактора в следующем виде:
In^^ln "I^M^ t (1)
\п Т и</> sh usp /2
О); Ck
где Ui—'Приведенная частота - ; п — число эквивалентных ато-
kT
мов данного изотопа участвующих в обмене, ds — кратность вырождения i — частоты; со — гармоническая частота колебаний; с — скорость распространения электромагнитных волн, h — постоянная Планка, к — постоянная Больцмана.
Задача имеет простое решение, если известны фундаментальные частоты со i «ли наблюдаемые частоты v(p и v¡2) . Замена частоты сúí на Vi производится без учета ангармоничности колебаний. Также не учитывается взаимодействие вращательного и колебательного движений. В целом это не приводит к ошибкам более 2—3%.
Отыскание v*1,2 сводится к решению векового уравнения, описывающего колебания молекулы.
Как показано нами [2], сложную молекулу жидкого ионита, состоящую из 56 атомов, можно представить 9-атомной, если заменить 2-этилгексилрадикалы некоторыми обобщенными атомами R.
Для'9-атомной молекулы вековое уравнение остается по-прежне-му громоздким, однако составление и решение его уже возможно. 34
Вековое уравнение в общем случае запишем следующим образом:
Du — о) д2 • - • Din
Dn D22 — ш • • •■•D2n = 0. (2)
Dn i Dn2
Выделим в уравнении члены, дающие частоты с изотопным сдвигом. Для мономерной молекулы AR2P04 жидкого ионита с изотопами Л и Л* членов характеризующих частоты валентных колебаний Л — О будет два (здесь — А — изотопный атом).
Ионный обмен в системе жидкий ионит-раствор приводит к образованию ди-, три-, тетраме^ных молекул A2(R2P04)* AR2P04 (HR2P04) 2, AR2PO4 (HR2P04).
Соответственно этому для каждого конкретного случая увеличивается число членов векового уравнения, определяющих число частот с изотопным сдвигом.
Для димерной молекулы частоты валентных колебаний запишется
так:
vi = sO eos a Kq,Q2 + + £о) Kq — ел COS Р Kq.q, — £о-Sin а Kq^ (3)
Га-0
где 6а — и ео—обратные «спектроскопические» массы изотопного атома Л и кислорода, являющегося донором для данной системы; а — угол А — О — Р, образуемый связями кислород изотопный атом и кислород — фосфор; Kq — силовая постоянная связи кислород — изотопный атом; —силовая постоянная взаимодействия двух связей О — А и кислород — фосфор; Kq^— силовая постоянная взаимодействия связей А — О и Л..,. О; р — угол О — А ... О, образуемый валентной связью кислород — изотопный атом, кординационной связью — кислород изотопный атом; гн — длина связи С—Я в Л°; гА~о — длина связи А — О в Л°.
Как видно из уравнения (1) на величину (3-фактора влияет абсолютное значение v¿, разность изотопных частот Áv¿ и число частот v¿ испытывающих изотопный сдвиг. Таким образом, величину Av¿ создает разность обратных масс изотопных атомов Л и Л* (2-й и 3-й члены уравнения (3). На абсолютное значение частот колебаний v¿ влияют величины силовых постоянных KqiQ^ Kqm*,' Kq> Kq<i, массы донорных атомов и величины равновесных углов.
Далее, ряд полдмеризованных состояний- можно представить по группам симметрии молекул как
В водной фазе аквакомплексы изотопов Л имеют тип симметрии Td или Oh.
Данные ряды конфигурационных переходов от системы к системе, задающие число v*, определяют изотопный эффект.
Это видно из формулы
>т
а =
в">в^>Г£>1/ Г-1' (5)
где а — однократный коэффициент разделения в системе ионит—раствор.
Приведенные выводы дают возможность направленно вести подбор систем для разделения изотопов. Полуэмпирический поиск может быть заменен предварительным теоретическим анализом.
С некоторым приближением силовую постоянную можно выразить через электростатическое взаимодействие двух атомов в молекуле жидкого, ионита, тогда выражение для силовой постоянной примет вид
з*. 35
К Рт, _ . PÍ
К = [(25 + M)I2S\2 {2Л/Ра exp [- (г - b)/р] - 12р//-4 - 20é?V6 - 144аг!х2/г8},
где
Л — энергия электростатического
1200 eF); ц=.4,3D
г
взаимодействия
1-24 лмЗ
0.0/4
о.я/2
оою
0.00$
0.006
О.ООк
о.оог
0.018
атомов
дипольный момент; а = 7 • 10~24 еж3 — поляризуемость молекулы жидкого ионита: аг = 0,03-10~24 см3— поляризуемость аквакомп-лекса изотопа; Ь = 0,9 р = 0,32 А0 (литературные данные [3]); М—масса изотопного атома; 5 — масса атома кислорода.
Выражение (6) показывает, что слабоориентированный поиск систем путем распространенных корреляций от дипольного момента, диэлектрической проницаемости среды может быть заменен направленным поис-
ком путем массового расчета р-факторов и частот колебаний обменивающихся молекул.
Проведенные расчеты, вскрывающие механизм изотопного обмена в подобных системах, проверены экспериментально для ряда, записанного формулой (5). Сравнение данных представлено рис. 1.
Td
С31
Cs
Рис. 1. Изменение однократного коэффициента обогащения по типам конфигурационных переходов: 1 —экспериментальные данные, 2 — теоретический расчет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Я. М. Варшавский, С. Э. Вайсбург. «Успехи химии», т. 26 (1957), 1435.
2. И. А. Тихомиров, В. В. Ларионов, А. П. В ер г у н, В. Т. Доронин. ЖФХ, т. 45, 1805 (1971).
3. W. F. Е d g е 11 et ai. J. Am. Chem. Soc., t. 92, 2240 (1970).