CC BY
11
-Ф-
-ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО-
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор В.Ю. Конкевич
УДК 669.721
ОСОБЕННОСТИ ЛИТОЙ СТРУКТУРЫ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ РАЗЛИЧНОЙ СКОРОСТИ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ
Л.Л. Рохлин, докт. техн. наук, Т.В. Добаткина, канд. техн. наук, И.Г. Королькова (Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, e-mail: [email protected])
Изучена связь между дендритным параметром литой структуры магниевых сплавов и скоростью их охлаждения при затвердевании вплоть до кристаллизации на быстровращающемся металлическом диске (спиннингование). Установлены параметры уравнения, связывающего величину дендритного параметра со скоростью охлаждения. Показано, что при скорости охлаждения ~106 К/с при литье эвтектических сплавов может образовываться частично аморфная структура, которая превращается в кристаллическую при непрерывном нагревании со скоростью 10-50 К/мин при температурах ~ 0,5 от эвтектической температуры.
Ключевые слова: магниевые сплавы, дендритный параметр, скорость охлаждения, аморфизация.
Features of a Cast Structure of Magnesium Alloys Prepared under Conditions of Different Solidification Rates. L.L. Rokhlin, T.V. Dobatkina, I.G. Korolkova.
Connection between the dendrite parameter of a cast structure of magnesium alloys and their cooling rate during solidification including crystallization on a rapidly rotating disk (spinning) has been studied. Parameters of the equation which indicates connection between dendrite parameter values of the magnesium alloys and cooling rates during solidification has been found. It was shown that during casting at a cooling rate of ~106 K/s a partially amorphous structure in eutectic alloys can be formed. The partially amorphous structure turns into crystalline one at a temperature of ~ 0,5 of the eutectic one during continuous heating at a 10-50 K/min rate.
Key words: magnesium alloys, dendrite parameter, cooling rate, amorphization.
Использование быстрого затвердевания при кристаллизации позволяет создать магниевые сплавы, имеющие более высокие прочностные и коррозионные свойства, чем известные магниевые сплавы [1, 2]. Существенное повышение свойств при использовании быстрого затвердевания достигается, в основном, за счет измельчения структурных составляющих и образования метастабильных фаз. Повышения дисперсности структуры можно достичь, увеличивая скорость затвердевания путем закалки из жидкого состояния. Кроме того, можно предполагать, что эта же цель
будет реализована при использовании аморфного состояния как промежуточного для получения высокодисперсной структуры в сплавах.
Настоящее исследование является продолжением работ по изучению магниевых сплавов, полученных закалкой из жидкого состояния, подтвердивших перспективность использования данного метода при производстве магниевых сплавов для улучшения их свойств [3, 4]. Целью работы было установить закономерности измельчения структуры магниевых сплавов в зависимости от скорости затвердевания вплоть до получения при наиболее
-Ф-
-Ф-
-Ф-
ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
-Ф-
высоких скоростях аморфного состояния. В качестве основного параметра литой структуры был выбран дендритный параметр (размер дендритной ячейки).
На возможность получения аморфной структуры у магниевых сплавов систем Mg-Ni, Mg-Cu, Mg-Ca указывалось в работах [4-6]. При выборе составов исследуемых сплавов учитывали, что повышенная склонность к аморфизации среди металлических материалов проявляется в сплавах эвтектического состава [7]. Поэтому сплавы этого типа были использованы в настоящем исследовании. Наряду с ними, для экспериментального изучения связи между измельчением структуры и скоростью затвердевания магниевых сплавов были использованы также некоторые доэвтек-тические сплавы двойных магниевых систем.
Материалы и методы исследования
Для исследования были выплавлены сплавы* Mg-13,3 % Ca, Mg-16,1 % Ca, Mg-44,3 % Yb, Mg-8 % Y, Mg-29,8 % Cu, Mg-21,1 % Ni, Mg-0,7 % Si, Mg-4,5 % Al, Mg-5 % Al-1 % Si, Mg-5,0 % Zn-0,8 % Zr. При выплавке использовали следующие шихтовые материалы: магний Мг96 (99,96 % Mg), алюминий А99 (99,99 % Al), цинк ЦО (99,96 % Zn), медь МОб (99,96 % Cu), цирконий иодидный (99,97 % Zr), кремний полупроводниковой чистоты, иттрий ИтМ-1 (99,83 % Y), иттербий Итб-1 (99,83 % Yb), металлический кальций (99,95 % Ca) и никель (99,92 % Ni). При проведении плавок легирующие элементы вводили в расплавленный магний либо в чистом виде при их содержаниях, близких к эвтектическим (Mg-16,1 % Ca, Mg-44,3 % Yb, Mg-29,8 % Cu, Mg-21,1 % Ni), либо в виде лигатур. Сплавы выплавляли в электрической печи сопротивления в металлических тиглях (сталь 3) с использованием защитного покровного флюса 75 % LiCl + 25 % LiF. Все сплавы отливали в массивную медную изложницу с внутренней полостью со ступенчато изменяющейся толщиной от 2 до 32 мм, что обеспечивало различную скорость затвердевания расплавов. Скорость охлаждения во время затвердевания измеряли с помощью
* Если специально не оговаривается, составы приводятся в % мас.
погружения термопары в находящимся в изложнице расплав с последующими записью кривых охлаждения и их обсчетом. Для записи кривых охлаждения использовали светолуче-вой осциллограф Н115, позволяющий одновременно регистрировать показания нескольких термопар, находящихся в разных точках полости изложницы (скорость вращения ленты составляла 44 мм/с).
От полученных слитков отрезали образцы, которые расплавляли с последующей отливкой через тонкую щель в специальной изложнице на внешнюю цилиндрическую поверхность быстровращающегося медного диска в атмосфере гелия (спиннингование). Окружная скорость вращения диска составляла 34 м/с (скорость вращения диска 2200 об/мин). В этом случае обеспечивалась наибольшая скорость затвердевания.
Состав всех сплавов принимали по химическому анализу, который осуществляли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с использованием индукционной плазмы на приборе Inductivity Coupled Plasma-Atomic Spectrometer, ULTIMA 2C, Jobin-Yvon Firm.
Структуру образцов изучали в световом микроскопе NU-2E и просвечивающем электронном микроскопе JEM-200A. Шлифы для микроскопических исследований готовили путем механической полировки с последующим травлением в 30 %-м растворе ортофосфор-ной кислоты в спирте. Образцы для электронно-микроскопических исследований получали методом химического утонения в 10 %-м растворе HNO3 в спирте. Возможные превращения в структуре быстрозакаленных сплавов в процессе их нагрева определяли, используя термоанализатор гравиметрический TAG24S24 фирмы Setaram (вес образца 60 мг, скорость нагрева 10 К/мин, 50 К/мин, термопара Pt/Pt 10Rh, ячейка с распределенным потенциалом).
Результаты исследования и их обсуждение
Скорость охлаждения при кристаллизации в первую очередь сказывается на таком параметре литой структуры, как дендритный параметр, который уменьшается с увеличением скорости охлаждения. Зависимость раз-
ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
мера дендритного параметра от скорости охлаждения при кристаллизации достаточно хорошо описывается известной формулой
б = Ау-п [8], (1)
где б - размер дендритного параметра или недендритного зерна, мкм; V - скорость охлаждения, К/с; А, п - коэффициенты (величина А определяется природой сплава, показатель степени п, по данным разных авторов, имеет значения, колеблющиеся от 0,25 до 0,45).
Логарифмирование уравнения (1) приводит его к виду: 1дб = 1дА - п 1д V, так что зависимость 1дб от ^ линейна. Поэтому достаточно экспериментально определить только несколько значений скоростей охлаждения в интервале от 101 до 103 К/с и соответствующих им дендритных параметров. Затем нанести полученные точки на график и экстраполировать полученную прямую в область более высоких скоростей кристаллизации. Подобная экстраполяция известна в литературе для сплавов алюминия с Б1, Си, РЬ, Fe [9]. Для магниевых сплавов аналогичные данные в литературе отсутствуют, хотя накопленный экспериментальный материал по определению размера дендритного параметра дает основание предполагать, что полученную в [9] зависимость между скоростью охлаждения при кристаллизации и величиной дендритного параметра можно использовать для оценки скорости охлаждения магниевых сплавов. Константы указанной зависимости (1) для случая охлаждения сплавов на основе магния были определены нами экспериментально в результате непосредственного измерения скорости охлаждения в процессе кристаллизации и соот-
ветствующего дендритного параметра ряда магниевых сплавов: Mg-8 % Y, Mg-0,7 % Si, Mg-4,5 % Al, Mg-5 % Al-1 % Si, Mg-5,0 % Zn-0,8 % Zr, охлажденных с различной скоростью в интервале 101-103 К/с. Дендритные параметры сплавов, полученных при разных скоростях кристаллизации, были рассчитаны методом количественной металлографии. В качестве иллюстрации изменения дендритного параметра с увеличением скорости затвердевания на рис. 1 приведена микроструктура сплава Mg-8 % Y, полученного при разных скоростях охлаждения. Скорость охлаждения сплавов, определенная экспериментально при кристаллизации их в изложнице с различными размерами заливаемой внутренней полости, составила 300 и 1,5 К/с для сплава Mg-8 % Y; 57,6, 26,2 и 0,69 К/с для сплава Mg-0,7 % Si; 83,7, 49,2 и 1,16 К/с для сплава Mg-4,5 % Al; 86,7, 60,2, 1,13 К/с для сплава Mg-5 % Al-1 % Si; 32,0 и 0,9 К/с для сплава Mg-5 % Zn-0,8 % Zr. Указанные значения в логарифмическом масштабе представлены на рис. 2 в виде точек. Можно видеть, что соответствующие им точки хорошо ложатся на одну прямую, подтверждая справедливость уравнения (1) применительно к магниевым сплавам различных систем. Проведенная между точками прямая на рис. 2 является линейным приближением зависимости логарифма дендритного параметра d от логарифма скорости охлаждения v, выраженной в виде отдельных точек. Уравнение этой прямой имеет вид lgd = 1,982-0,402lgv, поэтому зависимость (1) можно приближенно представить в виде
d = 100v-0,4.
(2)
а б в
Рис. 1. Микроструктура сплава Mg—8 % Y, охлажденного со скоростью 1,5К/с (а), 300К/с (б), после затвердевания на быстровращающемся диске (в):
а и б - световая микроскопия; в - просвечивающая электронная микроскопия
-Ф-
-Ф-
ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2
1
-1
0
1
2
lg(v)
Рис. 2. Зависимость логарифма дендритного параметра от логарифма скорости охлаждения:
О - экспериментальные значения
й, мкм 103
102L 10 100 10-1
10
10-1 100 101 102 103 104 105 106 v, К/с
Рис. 3. Зависимость дендритного параметра и недендритного зерна от скорости охлаждения при затвердевании:
О - экспериментальные значения; ^ - экстраполированное значение
Полученные значения для параметров А и п можно рассматривать как присущие всем магниевым сплавам.
Скорость охлаждения при кристаллизации сплава Мд-8 % Y на цилиндрической поверхности быстровращающегося медного диска, рассчитанная по уравнению (2), составила ~ 106 К/с. Учитывая одинаковые условия получения быстрозакаленных лент как доэвтектических, так и эвтектических составов, для последних скорость охлаждения можно было принять также порядка 106 К/с. На рис. 3 показана линейная зависимость дендритного параметра от скорости охлаждения, построенная с учетом экспериментальных
данных для сплавов Mg-8 % Y, Mg-0,7 % Si, Mg-4,5 % Al, Mg-5 % Al-1 % Si, Mg-5 % Zn-0,8 % Zr, охлажденных при скоростях не более 103 К/с (кристаллизация в ступенчатой изложнице). Экстраполяция построенной прямой до значений дендритного параметра структуры сплава Mg-8 % Y после кристаллизации на цилиндрической поверхности быстровращающегося диска дала также значение скорости охлаждения 106 К/с.
В эвтектических сплавах, содержащих 16,1 % Ca и 44,3 % Yb, после затвердевания на быстровращающемся медном диске наблюдающаяся при просвечивающей электронной микроскопии структура не была полностью однородной. В ней наблюдали области с различной степенью потемнения, свидетельствующие об определенной неоднородности в структуре и, возможно, в составе, особенно в случае сплава Mg-16,1 % Ca (рис. 4, а). В то же время эти области неоднородности имели чрезвычайно малые размеры. На электроно-граммах этих сплавов в закаленном состоянии наблюдаются два размытых диффузных кольца (рис. 4, в, г), указывающие на то, что их структура содержит существенную аморфную составляющую. На электронограмме сплава Mg-16,1 % Ca, отожженного при 50 °С в течение 2 ч (рис. 4, д), наблюдается широкая, но четко видимая кольцевая линия, соответствующая возможным отражениям электронов от кристаллических решеток областей магниевого твердого раствора. На этой линии прослеживаются также точечные рефлексы от отдельных кристаллов. Таким образом, электронограм-ма свидетельствует о том, что после отжига при 50 °С, 2 ч в структуре быстроохлажденного на вращающемся диске сплава Mg-16,1 % Ca аморфная составляющая перестраивается и начинается процесс кристаллизации.
Строение быстрозакаленных эвтектических сплавов и сплавов, близких к ним по составу, можно было оценить по их поведению в процессе непрерывного нагрева с регистрацией термических эффектов на термоанализаторе TAG-24S24 фирмы Setaram. При скорости нагрева 10 К/с на термических кривых нагрева сплавов Mg-16,1 % Ca, Mg-21,1 % Ni, Mg-29,8 % Cu наблюдали два пика. Можно считать, что первый пик обусловлен процессом
-t
ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Рис. 4. Микроструктура быстроохлажденных (V = 106 К/с) эвтектических сплавов Мд—16,1 % Са (а) и Мд—44,3 % УЬ (б) и их электронограммы (в, г),
а также электронограмма быстроохлажденного сплава Мд—16,1 % Са после отжига при 50 °С, 2 ч (д)
термической релаксации в аморфной составляющей структуры сплавов, а второй - непосредственно с ее кристаллизацией. Для сплава Мд-44,3 % Yb наблюдали только один пик, который, учитывая его малую протяженность по температуре, следовало связать с кристаллизацией аморфной составляющей структуры. На рис. 5 в качестве примеров приведены термические кривые нагрева для сплавов Мд-16,1 % Са и Мд-44,3 % Yb. Расхождение температур первого пика на термической кривой сплава Мд-16,1 % Са и рассмотренной выше электронограммы от этого сплава на рис. 4, д можно объяснить тем, что электронограмма была получена после изотермического отжига при 50 °С в течение 2 ч, а термическая кривая - при непрерывном нагреве. Результаты термического анализа быстрозакаленных эвтектических сплавов представлены в таблице.
Полученные данные для сплавов систем Мд-Си и Мд-М в общем соответствуют результатам работы [5]. Термические пики находятся в диапазоне температур 98-207 °С. Эти температуры составляют 0,5-0,6 от температур плавления эвтектик по абсолютной шкале. Можно отметить существенно большие значения энтальпий для сплавов систем Мд-Си и Мд-№, чем для других сплавов. Имеющиеся различия в поведении сплавов во
л £
а
•е •е
05
-0,5
-Ф-
50 100 150 200
Температура, °С
50
100 150 200
Температура, °С
Рис. 5. Термические кривые, полученные при нагревании сплавов Мд—16,1 % Са (а), Мд—44, 3 % УЬ (б). Скорость нагрева 10 К/мин
-Ф-
д
-Ф-
-Ф-
ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Характеристики термических пиков, наблюдаемых во время нагрева эвтектических магниевых сплавов, закаленных из жидкого состояния на быстровращающемся металлическом диске
Состав сплава, % мас. Температура эвтектики, °С Температура первого пика, начало/максимум, °С,энтальпия Температура второго пика, начало/максимум, °С,энтальпия Скорость нагрева, К/мин
Mg-16,1 % Ca 517 117/143 175/192 10
4,825 мДж/мг 2,173 мДж/мг
Mg-16,1 % Ca 517 187/210 258/300 50
Mg-44,3 % Yb 500 124/137 10
3,165 мДж/мг
Mg-44,3 % Yb 500 184/203 278/296 50
Mg-29,8 % Cu 485 98/102 119/127 10
17,606 мДж/мг 12,128 мДж/мг
Mg-21,1 % Ni 507 117/143 199/207 10
28,792 мДж/мг 19,110 мДж/мг
Выводы
время нагрева можно объяснить различной природой фаз, образующихся в процессе кристаллизации аморфных сплавов. Увеличение скорости нагрева сплава до 50 К/с приводит к смещению пиков в сторону больших температур, а также появлению второго пика на термической кривой нагрева сплава Мд-44,3 % УЬ. Изменяются и величины эффектов. Полученные низкие температуры перехода из аморфного состояния в кристаллическое и небольшие энтальпии этих процессов свидетельствуют о трудности сохранения аморфного состояния в магниевых сплавах при их последующей обработке.
1. Установлено, что в случае затвердевания магниевых сплавов с различной скоростью соблюдается характерная для сплавов на основе других металлов зависимость дендритного параметра литой структуры от скорости охлаждения в виде С = 100у-4, где С - дендритный параметр, мкм, а V - скорость охлаждения, К/с.
2. Путем экстраполяции установленной зависимости дендритного параметра литой структуры магниевых сплавов от скорости охлаждения при затвердевании определена скорость затвердевания магниевого расплава на быстровращающемся диске (спиннингование) - около 106 К/с.
3. При кристаллизации со скоростью охлаждения около 106 К/с в магниевых сплавах эвтектического состава возможно образование аморфной структуры. Температура перехода из аморфного в кристаллическое состояние при нагреве со скоростью 10 К/мин составляет около 0,5 от эвтектической температуры магниевых сплавов, содержащих Са, Си, N1 или УЬ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
2.
Chang C.F., Das S.K., Raybould D., Bye R.L., Limoncelli E.V. Resent development in high strength PM/RS magnesium alloys. - A review // Light Metal Age. 1989. V. 47. № 9/10. P. 12-20. Rontzsch L., Kalinichenka S., Kieback B. Microstructure and de-/hydrogenation behavior of melt-spun Mg-Ni-Y alloys as hydrogen storage materials // Proc. 8-th International Conference on Magnesium Alloys and their Applications. Weimar, Germany, 26-29 October, 2009. Magnesium / Edited by K. U. Kainer. Weinheim: Verlag-VCH, 2010. P. 1085-1090. Рохлин Л.Л., Добаткина Т.В., Королькова И .Г., Кулешов В.В. Магниевые сплавы, полученные по технологии, включающей закалку из жидкого состояния и компактирование // В кн.: Металловедение, литье и обработка сплавов. - М.: ВИЛС, 1995. С.101-105.
4. Рохлин Л.Л., Добаткина Т.В., Королькова И.Г. Сплавы Mg-Ca и Mg-Nd, полученные закалкой
3.
из жидкого состояния // Металлы. 1994. № 2. С.152-156.
5. Hehmann F., Sommer F., Predel B. Extension of solid solubility in magnesium by rapid solidification // Mater. Sci. Eng. A. 1990. V. 125. № 2. P. 249-265.
6. Sommer F., Bucher G., Predel B. Thermodynamic investigations of Mg-Cu and Mg-Ni metallic glasses // J. De Physique. 1980. V. 41. P. C8-563-C8-566.
7. Ковнеристый Ю.К., Осипов Э.К., Трофимова Е.А. Физико-химические основы создания аморфных металлических сплавов. - М.: Наука, 1983. - 145 с.
8. Добаткин В.И., Елагин В.И., Федоров В.М. Быстрозакристаллизованные алюминиевые сплавы. - М.: ВИЛС, 1995. - 341 с.
9. Matyja H., Giessen B.C., Grant N. J. The effect of cooling rate on the dendrite spadng in splat-cooled aluminium alloys // J. Inst. Metal. 1968. V. 96. P. 30-32.
