CC BY
12Химия и технология неорганических веществ
УДК i
Aleksey V. Perestoronin, Shamil O. Omarov, Tatiana A. Shmykova, Evgeny A. Vlasov, Aleksandr N. Fedyaev
FEATURES OF CARBONATE SODA CRYSTALLIZATION FROM DEPLETED ALUMINATE SOLUTION
RUSAL's Engineering and Technology Centre, Sredniy pr., 86, St-Petersburg, 199106, Russia
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: ap1804@yandex.ru
Process of carbonate soda crystallization at evaporation of the unscrewed alumínate solutions is investigated. Structure and composition of sediment are investigated by the methods of IR-spectroscopy, radiographic phase analysis, weight and chemical analyses. Enrichment of soda crystals by alumina is shown.
Keywords: carbonate soda, alumina, alumínate solution, evaporation, IR-spectroscopy
>.065.5
А.В. Пересторонин1, Ш.О.Омаров2, Т.А. Шмыкова3, Е.А. Власов4, А.Н. Федяев5
ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КАРБОНАТНОЙ СОДЫ ИЗ ОБЕДНЕННЫХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
ООО РУСАЛ ИТЦ в СПб, Средний пр., 86, Санкт-Петербург, 199106, Россия,
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: ap1804@yandex.ru
Исследован процесс кристаллизации карбонатной соды при упаривании выкрученных алюминатных растворов. Методами ИК-спектроскопии, рентгенографии, весовым и химическим анализами исследована структура и состав осадков. Показано обогащение кристаллов соды глиноземом.
Ключевые слова: карбонатная сода, глинозем, алюминатный раствор, выпаривание, ИК- спектроскопия
Современная технология глинозема основывается на параллельной переработке двух видов бокситов: высококачественных, с массовым соотношением оксидов алюминия и кремния (кремневый модуль) более 6,5, и низкосортных - с кремневым модулем менее 6,5, гидрохимическим способом и методом щелочного спекания, соответственно. Причем реализация последнего направлена как на вовлечение в переработку низкокачественных бокситов, так и на полную компенсацию потерь каустической щелочи ^аОН^а2Оку), происходящую в гидрохимической ветви, вследствие переработки образующейся карбонатной соды ^а2СОз^а2Окб) в печах спекания, и возвращающуюся в гидрохимический цикл в виде концентрированного алюминатного раствора [1].
К кристаллизующейся соде Na2COз предъявляются требования получения осадка с максимальной крупностью, а к упаренному алюминатному раствору -минимального содержания А^Оз [2-4]. Необходимость уменьшения концентрации А^Оз в алюминатном растворе, приводящая к снижению как объема раствора,
необходимого для выщелачивания боксита, так и суспензии, идущей для получения глинозема, подтверждается и расчетом по уравнению (1):
V =
S+tfKyG4-S)
1,645-Na20Ky-aKyAl203
(1)
где: V - количество упаренного раствора, необходимого для смешения с 1 т боксита, м3; S - содержание SiO2 в боксите, кг/т; аку - каустический модуль жидкой фазы суспензии; А - содержание А^Оз (глинозема) в боксите, кг/т; Na20ку и АЬОз - содержание Na20ку и А^Оз в упаренном растворе, кг/м3.
Выпаривание обедненного (после декомпозиционного выкручивания) алюминатного раствора сопровождается выпадением в осадок карбонатной соды. Однако совершенно отсутствует данные о превращениях А1-со-держащего компонента маточного раствора (или сокрис-таллизация соды и оставшегося глинозема, или сорбция анионов АЮ2" поверхностью дисперсных кристаллов соды, или захват агломератами кристаллов соды час-
1 Пересторонин Алексей Викторович, соискатель, каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ): е-mail: aleksey.perestoronin@rusal. com
Aleksey V. Perestoronin, post-graduate student, Department of general chemical technology and catalysis SPbGTI(TU), e-mail: aleksey.perestoronin@ rusal.com
2 Омаров Шамиль Омарович, студ. гр. 121 каф. общей химической технологии и катализа, лаборант лаборатории каталитических технологий СПбГТИ(ТУ), e-mail: sham-omarov@mail.ru
Shamil O. Omarov, student Department of general chemical technology and catalysis, laboratory assistant, Laboratory of Catalytic Technology SPbGTI(TU), e-mail: sham-omarov@mail.ru
3 Шмыкова Татьяна Андреевна, студент гр. 121 каф. общей химической технологии и катализа, лаборант лаборатории каталитических технологий e-mail: tanyashmyk@gmail.com
Tatiana A. Shmykova, student Department of general chemical technology and catalysis, laboratory assistant, Laboratory of Catalytic Technology SPbGTI(TU), ), e-mail: tanyashmyk@gmail.com
4 Власов Евгений Александрович, д-р .хим.наук, профессор, зав. каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: ap1804@yandex.ru Evgeny A. Vlasov,Dr Sci. (Chem.), professor, Head, Department of general chemical technology and catalysis, e-mail: ap1804@yandex.ru
5 Федяев Александр Николаевич, канд. техн. наук, ст. науч. сотр. ИТД ГП ОП ООО РУСАЛ ИТЦ в СПб. e-mail: Aleksandr.Fedyaev@rusal.com Aleksandr N. Fedyaev, PhD (Eng.), senior research RUSAL's Engineering and Technology Centre in SPb, e-mail: Aleksandr.Fedyaev@rusal.com
Дата поступления - 23 сентября 2015 года Received September, 23 2015
ти алюминатного раствора) и о присутствии глинозема в осадке Na2COз.
Решению данной проблемы при кристаллизации Na2COз из обедненных алюминатных растворов и посвящена настоящая работа.
Основным источником накопления карбонатной соды в алюминатных растворах глиноземного производства являются кальцит (СаСОз) и сидерит ^еСОз), входящие в состав, например, бокситов Северо-Ураль-ского (СУБР) и Средне-Тиманского рудника (СТБР) и содержащие до 4-5 и до 0,4-0,5 % мас. СО2, соответственно. Известно [5], что кальцит может содержать до 5 % мас. МдО, который, совместно с другими примесями Fe, Zn, Мп и органическими веществами, образует основную массу известняков, практически, равномерно распределенных в бокситах. Кальцит активно разлагается щелочами, скорость которого зависит от концентрации Na2Oку и температуры. При выщелачивании происходит его полная диссоциация с образованием промежуточной фазы Са(ОН)2, которая в щелочно-алюминатном растворе приводит к необратимым реакциям с образованием перовскита, гидрогранатов и гидроалюмосиликата натрия (ГАСН).
Сидерит также интенсивно взаимодействует со щелочами, что приводит к декаустификации растворов по реакции:
FeCOз + 2NaOH - Na2CO3 + Fe(OH)2
Дополнительным источником образования карбоната натрия является и углекислый газ из атмосферы рабочей зоны [5].
Удаление Na2COз из алюминатных растворов осуществляется на участке упаривания в многокорпусных выпарных батареях. По мере испарения избыточной воды повышается концентрации упариваемого раствора до ~ 295 г/дм3 по Na2OкУ, растворимость карбоната натрия уменьшается, и создаются условия изотермической кристаллизации с образованием также пересыщенного состояния гидроалюмосиликата и сульфата натрия. Для снижения инкрустации теплообменных поверхностей и получения осадков высокого качества осаждение компонентов из алюминатного раствора ведут селективно: при 150-160 °С - гидроалюмосиликата, так как для него характерно уменьшение растворимости с повышением температуры, а при 110-115 °С - Na2СОз и Na2SО4 [5]. Так как растворимость Na2SО4 резко снижается с увеличением концентрации алюминатного раствора, то кристаллизующиеся осадки соды в конце процесса выпаривания могут быть обогащены сульфатом натрия.
Для проведения исследований использовали алюминатный раствор, отобранный из второго корпуса пя-тикорпусной выпарной батареи, с концентрацией до 210,0 г/дм3 по Na2Oку (таблица 1), которая находилась ниже точки кристаллизации карбонатной соды (~245,0 г/ дм3 по Na2OкУ). Для предотвращения охлаждения (менее 85 - 90 °С), раствор с производственного участка доставляли в термостате.
Таблица 1. Химический состав исходного алюминатного раствора
Концентрация основных оксидов, г/дм3
Ма2Собщ ^Ску ^екарб Са!203
229,40 209,68 19,72 102,85
Упаривание алюминатного раствора (0,7 дм3) проводили в стеклянных цилиндрах объемом 1 дм3, помещенных на песчаную баню, при кипении алюминатного раствора при 115 °С в течение ~ 0,75 ч до достижения концентрации по Na2OкУ - 245,0 г/дм3, при которой происходила кристаллизация карбонатной соды. Объем упаренного раствора рассчитывали по уравнению (2), который составлял ~ 0,6 дм3:
Vl•Сl = Vl•Сl (2)
где V! и V2 - объемы (дм3) и С1 и С2 - концентрации Na2Oку (г/дм3) в исходном алюминатном и упаренном растворах, соответственно.
Отбор проб (по 4-6 см3) упаренного алюминатного раствора проводили через 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 ч (т) после начала кристаллизации Na2СОз.
Методика определения концентраций общей щелочи ^а^об,!!), Na2OкУ и Na2Oкб в алюминатном растворе и суспензии, а также содержания кристаллического осадка в упаренной суспензии ^кб, г/дм3) описана в [6]. Массу выделившегося осадка (Мосад, г) рассчитывали по уравнению (3):
Мосад = Vу•Gкб (3)
где Vу - объем упаренной суспензии, дм3. Изменение концентраций Na2O и А!^, V, концентрации и массы выкристаллизованного осадка от времени упаривания приведены в таблицах 2 и 3. Количественный химический состав осадка определяли на рентгенофлуоресцент-ном спектрометре АЯЬ 9800 (рентгеновский спектральный анализ - РСА) с погрешностью не более 1 % с использованием программы ит^иап^ а фазовый состав - на диф-рактометре ДРОН-3 (^-фильтр, Си-излучение). ИК-спек-тры снимали на спектрометре SHIMADZUFTIR-8400S в интервале частот 400-4000 см-1, образцы готовили в таблетках КВг.
Таблица 2. Состав упаренных алюминатных суспензий
Время упаривания, ч Содержание оксидов натрия и алюминия в растворе, г/дм3
Na2Oобщ Na2Oку Na2Oкарб А№3
0,5 314,65 287,50 27,15 138,55
1,0 341,00 311,00 30,00 156,40
1,5 368,90 336,61 32,29 162,35
2,0 424,70 387,55 37,15 192,10
Таблица 3. Изменение параметров суспензии от времени упаривания
Время упаривания, ч Параметры упаренной суспензии
V» дм3 вкб, г/дм3 М осад, г. тА!203, г Ь*, масс. %
0,5 0,59 2,7 1,59 0,09 0,13
1,0 0,52 31,2 16,22 1,10 1,53
1,5 0,48 38,3 18,38 1,39 1,93
2,0 0,42 95,9 40,28 3,63 5,04
Примечание: * Ь-извлечение ЛЬОэ из раствора: Ь=тАюз^г100%/СА1Оз
При протекании изотермической кристаллизации в течение всего времени опыта концентрация Na2O и А№3 возрастает (таблица 2).
Впервые количественно доказана массовая кристаллизация осадка Na2СОз из технологических обедненных алюминатных растворов при увеличении времени упаривания с 0,5 до 1,0 ч, что подтверждено возрастанием массы выпавшего осадка в 10,2, а Gкб - в 11,5 раза при уменьшении объема суспензии всего в 1,13 раза (таблица 3). В то же время, при дальнейшем упаривании, изменения по твердой фазе происходят только в 2,8-3,3 раза.
Из результатов РСА (таблица 4) видно, что при увеличении времени упаривания от 0,5 ч до 2,0 ч, в условиях изотермической кристаллизации, состав осадка соды непрерывно изменялся: концентрации оксидов А1, Fe, К и Са возрастали, а Na2О - уменьшалась. Сравнение химических составов кристаллизующейся соды и осадка,
полученного с барабанного вакуум-фильтра после узла осаждения карбонатной соды Уральского алюминиевого завода свидетельствует также о наличии в осадке значительного количества оксида алюминия - 44,4; А12Оз - 10,6; Fe2O3 - 0,14; К20 - 0,93; СаО - 0,24 % мас.).
Таблица 4. Химический состав кристаллического осадка
Время упарива- Содержание*, % мас.
Ыа2О А12О3 Ре2О3 К2О СаО ППП**
0,5 52,5 5,6 0,06 0,41 0,05 11,15
1,0 45,9 6,8 0,07 0,49 0,14 13,10
1,5 44,9 7,6 0,13 0,57 0,21 23,80
2,0 43,1 9,0 0,17 0,63 0,29 40,09
Примечание: "SЮ2<0,06; МдЮ<0,025; ТЮ2<0,05; МпО <0,01; V205<0,015; Р2О50,02-0,04 % мас.; SЮ42и СЮз2--остальное. **потери при прокаливании при 600 °С.
Необходимо отметить, что обнаруженное увеличение концентрации оксида алюминия (таблица 4) при росте времени выпаривания, позволило рассчитать его количество (, таблица 3) в осадке, а также извлечение А12О3 (Ь, таблица 3) из раствора.
Проведен анализ ИК-спектров карбонатной и бикарбонатной соды (рисунок 1) и ИК-спектров осадков, полученных при упаривании алюминатного раствора, приведенных на рисунке 2. На ИК-спектрах соли Na2СО3 присутствуют характерные линии 702 и 1410 (широкая полоса) см-1, а для NaНСО3 - 697 и 1398 см-1, принадлежащие колебаниям плоской треугольной группы ионов СО3-2 [7].
А
3 „ а 2 ■ ч |
1 т 1 1. - = . \
|1 | л'/" \ЧЦ/Ч: О 1
'/. 1/
| 1
1: ; Й -
1 - / 8 1,1
I- 1/ К \ ж- /
\|
V
4000 3600 32 00 2800 2400 20 00 1& 00 1& 90 1400 121 00 10С 00 ш
Рисунок 1. ИК-спектры: 1 - ШНСОз, 2 - Ш2СО3
- _ 2 2 Я. а:1 СГ- К
¡М ; т с= г
я 1 1 1 1 1 1637 I/- 1
1 и 1
\1 1 1 1
.«461 1 1 1442 1
1 / 1
ч| Ч1 , 1 у 2
1 , | || 3
2 | | 3 1 / Г иц :
1 / 1 у
1
Рисунок 2. ИК-спектры соды карбонатной, полученной при разном времени упаривания раствора: 1 - 1ч; 2 -1,5 ч и 3 - 2 ч
Характерным отличием ИК-спектров осадков, полученных из алюминатных растворов (рисунок 2), от спектров Na2СОз и NaНСОз (рисунок 1) является наличие полос, принадлежащих АГ3, в частности А1(ОН)3: 512-515; 680-690;
1147-1159 и 1633-1637 см-1. Некоторое смещение наблюдаемых частот колебаний АГ3 из исследуемого осадка относительно частот колебаний на ИК- спектре А1(ОН)3 квалификации «чда»: 520; 670; 1150 и 1630 см-1 свидетельствует о деформации структуры глинозема, образующегося из алюминатного раствора. Присутствие ионов НСО3- , характерными частотами которых являются: 837; 1301; дуплет 1616 и 1658; 1926 см-1, в структуре осадков не обнаружено. При увеличении времени осаждения соды с 0,5 до 1,5 ч возрастает интенсивность полос на ИК-спектрах(рисунок 2, спектры 1 и 2) и линий на рентгенограммах (рисунок 3, спектры 1 и 2) , отвечающих Na2СОз, что свидетельствует о протекании кристаллизационных процессов. Несмотря на одновременный рост концентрации А12О3 в осадке с 5,6 до 7,6 % мас. (таблица 4), наличие кристаллической фазы А1(ОН)3 не установлено.
_I_1_,_1_I_1_I_1_I_
10 20 30 40 50 60
20, град.
Рисунок 3. Рентгенограммы соды карбонатной, полученной при разном времени упаривания раствора: 1 -1 ч; 2 -1,5 ч 3 - 2 ч (я - А1(ЮН)з, • - Na2CЮз)
Дальнейший рост времени до 2,0 ч привел к обратному эффекту: уменьшению интенсивности и уши-рению линий на ИК-спектрах (рисунок 2, спектр 3) и ренгенограммах (рисунок 3, спектр 3). Это указывает, по-видимому, на протекание обратного процесса - растворения кристаллов соды.
Результаты физико-химического анализа образцов соды показывают на присутствие до 9,0 % мас. рентгеноаморфного глинозема, образовавшегося, вероятно, при выпаривании обедненного алюминатного раствора, находящегося в межкристаллитном пространстве осадка Na2СО3. Такое количество глинозема, направляемое совместно с карбонатной содой на стадию переработки бокситов по методу Байера, необходимо будет учитывать в материальных балансах производства.
Выводы
1. Определены параметры (время, объем и концентрация суспензии) процесса массовой кристаллизации карбонатной соды при упаривании выкрученных технологических алюминатных растворов в изотермических условиях.
2. Доказано наличие рентгеноаморфного глинозема (до 9,0 % мас. в пересчете на АШ3 при времени выпаривания 2,0 ч) в осадке Na2СО3.
Литература
1. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Казаков В.Г. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 344 с.
2. Кальченко Б.А., Ронкин В.М., Фролов С.И., Пересторонин А.В. Работа выпарных батарей для концентрирования алюминатных растворов в условиях подачи сгущенной содовой пульпы // Сб. докладов IV Международного конгресса «Цветные металлы 2012». г. Красноярск. 5-7 сентября 2012 г. Красноярск: Версо, 2012. С. 337-344.
3. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленность М.: Химия, 1968. 304 с.
4.. Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия М.: Металлургия, 1977. 392 с.
5. Минцис М.Я., Николаев И.В., Сиразутдинов Г.А. Производство глинозема: учебно-производ. изд. Новосибирск: Наука, 2012. 252 с.
6. Пересторонин А.В., Федяев А.Н., Панов А.В., Власов Е.А., Ронкин В.М. Кристаллизация соды из алюминатных растворов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 24(50). С. 18-21.
7. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков А.М. ИК - спектроскопия в неорганической технологии. Л.: Химия, 1983. 160 с.
