Особенности коррозионной стойкости технически чистого титана ВТ1-0 после комплексного электровзрывного легирования и последующей электронно-пучковой обработки

Горюшкин Владимир Федорович; Бендре Юлия Владимировна; Соскова Нина Александровна; Иванов Юрий Федорович; Будовских Евгений Александрович; Громов Виктор Евгеньевич

УДК 620.193.4/5

ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ТЕХНИЧЕСКИ ЧИСТОГО ТИТАНА ВТ1-0 ПОСЛЕ КОМПЛЕКСНОГО ЭЛЕКТРОВЗРЫВНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ОБРАБОТКИ

Ключевые слова: газовая коррозия; технически чистый титан ВТ1-0; тетрахлорид углерода; механизм коррозии; твердые износостойкие покрытия; массовый показатель коррозии; защитный эффект.

Изучена газовая коррозия технически чистого титана с нанесенными твердыми износостойкими покрытиями SiC, ZrO, TiB2 в потоке тетрахлорида углерода при температуре 673 и 773 К. Определены показатели коррозии и защитный эффект.

Титану свойственна высокая химическая активность. Технически чистый титан широко применяется только при умеренно высоких температурах (до 773 К). Представляет интерес изучение газовой коррозии титана, в т. ч. и с нанесенными твердыми износостойкими покрытиями в среде хлорагентов, поскольку различные агрессивные среды - одно из возможных направлений использования титана. Имеются данные [1], что во влажном газообразном хлоре (>0,9 % H2O) титан устойчив. В сухом хлоре, при комнатной температуре, титан корродирует со скоростью >10 г/(м2-ч) [2], причем возможно возгорание металла. Исследований по газовой коррозии титана в других хлорагентах нет.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вещества и аппаратура. В опытах использовали «сегментовидные» образцы титана одной партии, полученные распиливанием надвое, по диаметру основания, цилиндрических образцов диаметром 19-20 мм и толщиной 3-4 мм. Соответствие металла марке ВТ1-0 (99,65 % Ті; 0,049 % Al; 0,21 % Fe; 0.031 % №; 0,060 % Сг) подтвердили рентгеноспектральным анализом (последовательный рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр Shimadzu XRF-1800). Одно из оснований образцов подвергали двойной обработке, сочетающей электровзрывное легирование и последующее облучение электронным пучком. Легирование осуществляли путем воздействия плазмы, формирующейся при электрическом взрыве углеграфитового волокна (УГВ), на поверхность которого, в область взрыва, помещали навеску порошка одного из веществ: SiC, ZrO, ТІВ2. Режим электровзрывного легирования: поглощаемая плотность мощности 5,5 ГВт/м2 (зарядное напряжение 2,2 кВ), диаметр сопла и расстояние образца от среза сопла 20 мм, масса углеграфитовых волокон 70 мг, масса порошковой навески 50 мг. Дополнительное импульсное плавление модифицированного слоя осуществляли высокоинтенсивным электронным пучком на установке «СОЛО» по режимам: энергия электронов 18 кэВ, плотность энергии пучка электронов 45, 50 и 60 Дж/см2, длительность и количество импульсов воздействия 100-200 мкс и 1-20, частота

следования импульсов 0,3 с-1; облучение проводили в аргоне при давлении 0,02 Па. Данный режим обеспечивал нагревание поверхностного слоя толщиной ~30 мкм до температуры плавления и закалку из расплава со скоростями ~106 Х/с.

В качестве хлорагента применили тетрахлорид углерода «ХЧ» (содержание примесей по сертификату менее 0,01 %). Известно [3], что жидкий при обычных условиях СС14 кипит при температуре 350 К и является веществом термически малоустойчивым - в интервале температуры 673-873 К он разлагается с выделением углерода и хлора:

СС14пар ^ Ств + 2С12газ- (1)

Для осуществления реакции вещества образцов с СС14 использовали установку [4], разработанную ранее для синтеза хлоридов лантаноидов методом хлорирования их оксидов тетрахлоридом углерода.

Методика экспериментов. Опыты проводили при двух температурах: 673 и 773 К. Образцы в кварцевой лодочке помещали в нагретый до требуемой температуры реактор и выдерживали 4 ч в изотермических условиях, при непрерывном и контролируемом по скорости потоке паров СС14. Затем печь отключали, подачу хлорагента прекращали, образцы охлаждали вместе с печью до комнатной температуры, а затем извлекали из реактора и помещали в бюксы и эксикатор. В каждом опыте в лодочку помещали по 4 образца. Один из них - эталонный из титана марки ВТ1-0, еще три - из титана с разными веществами покрытия ^С, ZrO, Т1В2), но с одинаковым режимом импульсного плавления модифицированного слоя. Назначение эталонных образцов - в каждом опыте по данным об их коррозии выделить в образцах с покрытием, находящихся в этой же лодочке, коррозионные потери на тех участках металла, которые не подвергались обработке, и определить показатели коррозии легированной поверхности. Всего проводили 9 опытов, в которых использовали 36 образцов. Измеряемыми параметрами являлись: линейные размеры и масса образцов до опыта; температура реактора и время выдержки образцов в реакторе; масса образцов после извлечения из реактора; масса и линей-

1739

ные размеры образцов после механического удаления с их поверхности твердых продуктов реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В предварительных экспериментах [5] нами установлено, что в интервале температуры 573-773 К изменяется механизм реакции тетрахлорида углерода с титаном и состав продуктов газовой коррозии. В интервале 573-623 К титан относительно устойчив к СС14.

При температуре 673 К и выше титан взаимодействует с СС14 по реакции:

Тітв + СС14тр ^ Ств + ТіС14пар.

(2)

При этом сам продукт газовой коррозии титана уходит с поверхности, а на образцах образуется пористая (незащитная) пленка, состоящая из рентгеноаморфного углерода, в котором достаточно много двухмерноупорядоченного углерода (ііїт = 0,351 нм; Ьс = 1,82 нм). Такая пленка легко расслаивается (как слюда) и отделяется от поверхности металла. Вывод об отсутствии защитных свойств у пленки рентгеноаморфного углерода сделали на основании установленной линейной зависимости удельной потери массы титановых образцов в зависимости от времени коррозии при 773 К. Поэтому реакция (2) признана нами достаточно удобной для оценки химической устойчивости нанесенных твердых износостойких покрытий. При условии постоянства скорости коррозии обычно для количественной оценки процесса выбирают массовый показатель коррозии (Кт ):

Am

"s~t;

(3)

где Ат - изменение массы образца, г; 5 - площадь поверхности образца, мм2; - время коррозии, ч. Над-

строчный знак «-» у показателя коррозии означает, что вследствие реакции происходит уменьшение массы образца.

После подстановки в формулу (3) данных по образцам из титана ВТ1 -0 (эталонные образцы) получаем

массовый показатель коррозии К . При подстановке в (3) данных коррозии образцов с покрытием - усредненный массовый показатель коррозии К ^ . Для одного и того же образца все три показателя связаны между собой:

Кср = (STi/S)KTT + (Sn0Kp /S)Кп

(4)

где 5ТІ/ 5 - доля поверхности образца, свободная от покрытия; 5покр / 5 - доля поверхности образца, занятая покрытием.

В результате экспериментов установили защитные свойства в среде СС14 у всех нанесенных покрытий:

отношение Кр / КТ 1 имеет значения меньше 1 и

Кдокр < Ку 1. По показателям коррозии рассчитывали защитный эффект Z:

По полученным данным, защитные свойства покрытий на титане увеличиваются в ряду: ТіВ2, ZrO, SiC. Защитный эффект, установленный в опытах, находится в пределах от 32 до 95 %, а в среднем составляет 67 % (Т = 773 К). При температуре 773 К лучшие результаты получены для покрытия из SiC и в режимах обработки с плотностью энергии пучка электронов 45, 50 Дж/см2 (рис. 1).

Зона отсутствия защитного эффекта

& 1 £

| 0,8

| 0,6

° 0,4

I 0,2 8

§ п ш 0

0 1 2 3|4 5 6|7 8 9 10

Вещество и режимы нанесения покрытия

Рис. 1. Зависимость величины отношения ^ /,^т; при

Т = 773 К от природы вещества покрытия и плотности энергии пучка электронов при дополнительном импульсном плав-

2

лении модифицированного слоя: 1 3 - 60 Дж/см2

45 Дж/см2; 2 - 50 Дж/см2;

2 = (1- Кпокр / KTi) -100 %.

(5)

Среднеарифметические значения и доверительные интервалы показателя коррозии титана и усредненного показателя коррозии покрытий соответственно равны:

Kj¡(773 K) = (8,2 ± 2,7>10-5 г/(мм2-ч), (P = 0,95; f = 10); Кп-окр (773 K) = (2,8 ± 1,4>10-5 г/(мм2-ч),

(P = 0,95; f = 8). При температуре 673 K лучшие результаты получены для покрытия из SiC и режиме обработки с плотностью энергии пучка электронов 50 Дж/см2.

ЛИТЕРАТУРА

1. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / пер. с англ. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1989. С. 372-378.

2. Батраков В.В., Батраков В.П., Пивоварова Л.Н., Соболь В.В. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты: справ. изд.: в 2 кн. Кн. 1. Газы и фреоны. М.: Металлургия, 1990. 184 с.

3. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Реакции неорганических веществ: справочник. М.: Дрофа, 2007. 637 с.

4. Пат. 2422365 Россия. МПК CO1F 17/00. Устройство для получения безводных хлоридов лантаноидов / Ю.В. Горюшкина, В.И. Ларин, В.Ф. Горюшкин; (РФ). № 2009142917/05; заявл. 19.11.2009; опубл. 27.06.11. Бюл. № 18.

5. Горюшкин В.Ф., Бендре Ю.В., Тонкушин Я.В., Соскова Н.А., Бу-довских Е.А. Газовая коррозия титана в тетрахлориде углерода // Вестник СибГИУ. 2013. № 1 (3). С. 25-28.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке госзадания Минобрнауки РФ № 2.4807.2011.

Поступила в редакцию 10 апреля 2013 г.

Goryushkin V.F., Bendre Y.V., Soskova N.A., Ivanov Y.F., Budovskikh E.A., Gromov V.E. CORROSION RESISTANCE FEATURES OF CP TITANIUM VT1-0 AFTER COMPLEX ELECTROEXPLOSIVE ALLOYING AND SUBSEQUENT ELECTRON-BEAM TREATMENT

Gaseous corrosion of CP titanium VT1-0 with hard and wear resistant coatings such as SiC, ZrO, TiB2 in the flow of CCl4 in temperature 673 and 773 K is studied. Mass indexes of corrosion and protective effects are defined.

Key words: gaseous corrosion; technically pure titanium VT1-0; Carbon tetrachloride; hard and wear resistant coating; mechanism of corrosion; mass index of gaseous corrosion; protective effect.

1740