CC BY
32
ХИМИЯ
УДК 541.64
ОСОБЕННОСТИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ БИС-МАЛЕИМИДОВ И ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН
© 2010 г. И.М. Мамишева, Т.И. Оранова, А.К. Микитаев
Кабардино-Балкарский государственный университет, Kabardino-Balkar State University,
ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004,
bsk@kbsu.ru bsk@kbsu.ru
Получен новый полиаминоимид на основе м-фенилен-бис-малеимида и 4,4'- диамино-3,3'-дикарбоксидифентметана. Приготовлены композиционные составы, включающие полимеры бис-малеимидов с добавками химически модифицированного монтмориллонита, содержащегося в бентонитовых глинах. Исследованы некоторые свойства полученных полимеров и композитов и установлено неоднозначное влияние добавок-модификаторов на термостойкость.
Ключевые слова: полиаминоимид, м-фенилен-бис-малеимид, 4,4 -диамино-3,3 -дикарбоксидифенилметан, композиции, модифицированный монтмориллонит.
Such are obtained compositions, containing polybismaleinimides from known monomers and new polymer — polyaminoimid from m-phenylenebismaleinimid and bis(4-amino-3-carboxyphenyl) methan in the presence of additives organic modifying clain. Some properties, such as thermal stability, chemical resistance are investigated.
Keywords: polyaminoimid, m-phenylenebismaleinimid, bis(4-amino-3-carboxyphenyl) methan, compositions, modifying clain.
Использование в качестве мономеров циклических имидов ненасыщенных карбоновых кислот позволило решить проблему создания полиимидов (ПИ) полиме-ризационного типа, а также сшитых ПИ, отверждае-мых без выделения летучих продуктов. К недостаткам таких полимеров можно отнести сложность переработки в изделия, хрупкость, а также более низкую в сравнении с ароматическими ПИ термостойкость [1].
Цель данной работы - синтез новых полимеров м-фенилен-бис-малеимида, приготовление композиционных составов на их основе и исследование некоторых свойств этих объектов.
В бис-имидах ненасыщенных кислот двойная связь благодаря соседству с карбонильными группами имидного цикла является сильно электронодефицит-ной. Поэтому такие мономеры легко полимеризуются, образуя сшитые жесткие структуры. Поскольку полученные поли-бис-малеимиды (поли-БМИ) не растворяются и не плавятся, это делает почти невозможной дальнейшую переработку их в изделия. По этой причине предпочитают использовать продукты взаимодействия бис-имидов с диаминами.
Образующиеся при этом жирноароматические по-лиаминоимиды по некоторым показателям мало уступают ароматическим ПИ на основе диангидридов тет-ракарбоновых кислот и диаминов. В то же время технология их получения и переработки имеет ряд существенных преимуществ: в виде преполимера они устойчивы, легко перерабатываются как термореакто-пласты, фиксация формы изделий при отверждении протекает без выделения летучих компонентов [2].
Нами предложено использовать в качестве диамин-ной составляющей полиаминоимидов 4,4'-диамино-
3,3' -дикарбоксидифенилметан - метилендиантрани-ловую кислоту (МДАК), до сих пор не применявшуюся для подобных полимеров. Реакцию между м-фенилен-БМИ и МДАК осуществляли по приведенной методике. Для сравнения синтезирован поли-БМИ (I) радикальной полимеризацией м-фенилен-бис-малеимида.
Экспериментальная часть Используемые мономеры и растворители очищали по соответствующим методикам. Их физико-химические показатели соответствовали литературным данным [1, 2].
Синтез 4,4 '-диамино-3,3 '-дикарбоксидифенил метана (МДАК). МДАК получали взаимодействием ан-траниловой кислоты с формальдегидом с последующей перекристаллизацией из раствора соляной кислоты.
Синтез поли-БМИ методом полимеризации. Полимеризацию по радикальному типу осуществляли в ампулах при температуре 80 °С в присутствии инициатора - пероксида бензоила в течение 6 ч. Концентрация бис-малеимида (БМИ) - 2,4 моль/л, концентрация инициатора - 3 % от массы мономера. В 10 мл ДМФА растворяли навеску БМИ (1 г) и инициатор -пероксид бензоила (3 мас. %). В результате образуется гель вишневого цвета, не растворимый в амидных растворителях и концентрированной серной кислоте, что свидетельствует о наличии трехмерной (сшитой) структуры.
Синтез полиаминоимида на основе БМИ и МДАК. Навески БМИ и МДАК (по 0,005 моль) растворяли при перемешивании в 20 мл ДМФА. Синтез вели при 150 °С (на глицериновой бане) в течение 2 ч. Раствор полимера (II) имел красно-коричневый цвет. Часть раствора полимера высаждали в холодной воде и от-
фильтровывали. После высушивания полимер имел желто-серую окраску.
Из [1] известно, что в указанных реакциях в зависимости от условий реакционоспособной может оказаться двойная связь, ^замещенный имидный цикл или оба этих центра.
При проведении реакции в безводных органических растворителях с использованием тщательно высушенных реагентов имидный цикл сохраняется, и цепь растет только за счет миграции водорода МИ2 -группы к двойной связи. При этом образуется линейный полиаминоимид. Полученный нами полимер растворим в амидных растворителях; имеет приведенную вязкость 0,86 дл/г; образует прозрачные пленки и покрытия, обладающие хорошей адгезией к стеклу.
Из одной части реакционного раствора полимера были отлиты пленки на стеклянную подложку, а из другой полимер был выделен осаждением в изопро-пиловый спирт. И пленки, и осажденный полимер сушили при 80 °С в вакууме.
Отмечается [1], что линейные полиаминоимиды, образующиеся в результате миграционной сополиме-ризации бис-имидов с диаминами, способны отвер-ждаться при нагревании, образуя неплавкие и нерастворимые полимеры с хорошей термической и химической стойкостью.
Механизм термоотверждения не выяснен, однако наличие концевых амино-групп и двойных связей, а также активных вторичных аминогрупп и имидных циклов в середине цепи способствует протеканию различных реакций, приводящих сначала к разветвлению, а затем к сшивке: полимеризации, миграционной сополимеризации по имидному циклу или двойной связи, а также других превращений, обусловленных химической природой макромолекулярной цепи. Кроме того, в нашем случае метилендиантраниловая кислота содержит в о-положении к аминогруппам карбоксильные группы, которые также могут принимать участие в химических превращениях полимера при нагревании.
Мы проводили отверждение полученного полимера (II) при нагревании при 200 °С в течение 2 ч.
В последние годы в зарубежной печати появились сообщения о получении нанокомпозитных материалов на основе ПИ в присутствии органомодифициро-ванных бентонитовых глин - монтмориллонитов. Так, в [3] синтезирован поли-п-бутил-малеимид с использованием такой добавки. Теплостойкость его несколько выше, чем в отсутствии добавки: Тст. соответственно 183 и 176 °С.
Учитывая это, нами были приготовлены органо-глины обработкой бентонитовой глины Герпегежско-го месторождения (ОГ-1) и глины из Грузии - гум-брина (ОГ-2) бензилтриметиламмоний хлоридом. Полученные продукты использовали при синтезе поли-БМИ (полимер I) и добавляли к реакционному раствору полиаминоимида (полимер II) 8 мас. % от массы полимера. В таблице приведены данные о растворимости и термостойкости, оцениваемой по потере массы при изотермическом нагреве синтезированных полимеров в присутствии и без добавок органоглин.
Как отмечалось ранее, поли-БМИ (I) не растворим в ДМФА и концентрированной серной кислоте, что свидетельствует о наличии трехмерной структуры. При сравнении растворимости полиаминоимида (II), высажденного из раствора и полученного в виде пленки, видно, что образцы полимера, высушенные при 80 °С, растворяются в ДМФА, что подтверждает линейную структуру макромолекул. Растворение в концентрированной серной кислоте пленок происходило медленнее, чем высажденных полимеров. Это, вероятно, связано с более упорядоченной надмолекулярной структурой. Этим же можно объяснить и более высокую термостойкость пленочных образцов (потеря массы у них 10,3 %, а у высажденных полимеров - 11,5 %).
После прогревания полимеров при 200 °С все образцы теряют растворимость как в ДМФА, так и в серной кислоте, т.е. образуются межмолекулярные сшивки.
Как видно из таблицы, отвержденные полиами-ноимиды имеют более высокую термическую стойкость, чем поли-БМИ, а влияние добавок органоглин на значения термостойкости разных полимеров неоднозначно.
№ Полимер Добавка Растворимость Термостойкость, Am/m, %
пп ДМФА H2SO4 конц. (300 °С, 8 ч, воздух)
1 I, 80 °С - н н -
2 I, 200 °С - н н 17,3
3 I, 200 °С ОГ-1 н н 14,6
Высажденный
4 II, 150 °С - р р (3-5 мин) -
5 II, 200 °С - н н 11,5
6 II, 200 °С ОГ-1 н н 12,3
7 II, 200 °С ОГ-2 н н 11,1
В виде пленки
8 II, 150 °С - р р (10-15мин) -
9 II, 200 °С - н н 10,3
10 II, 200 °С ОГ-1 н н 13,8
11 II, 200 °С ОГ-2 н н 13,6
Свойства полимеров м-фенилен-бис-малеимида и композиций на его основе
В случае поли-БМИ введение добавки ОГ-1 приводит к увеличению термостойкости, а для пленок полиаминоимида - к снижению. Высажденный и прогретый при 200 °С образец полиаминоимида в зависимости от типа добавки теряет в массе в одном случае больше (Герпегежская глина), а в другом - меньше (гумбрин), чем чистый полимер.
Отрицательное влияние на термостойкость добавок органоглин в пленочных образцах полиаминои-мида вероятно связано с тем, что в их присутствии нарушается плоскостная ориентация макромолекул. В случае высажденного полиаминоимида и поли-БМИ добавки глины распределены в объеме и проявляют себя как термостабилизаторы, т.е. в пленках термостойкость определяется прежде всего наличием упо-
рядоченной структуры, и органоглины, препятствующие ее образованию, не реализуют своих качеств термостабилизаторов.
Литература
1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры: пер. с
нем. М., 1984. 1056 с.
2. Жубанов Б.А., Архипова И.А., Алмабеков О.А. Новые
термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата, 1979. 252 с.
3. Hua-Ming Li, Hong-Biao Chen. Synthesis and characteriza-
tion of poly (N-n-butylmaleimide) - clay nanocomposites // Materials Letters. 2003. Vol. 57. Р. 3000-3004.
Поступила в редакцию_9 июля 2009 г.
