CC BY
14
: УДК 541.64
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ I ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ С МНОГОКОМПОНЕНТНЫМИ
РАСТВОРАМИ
Щ . .
Е.А. Бектуров, Н.Г. Бельникевич, Т.В. Будтова
Институт химических наук им. А. Б. Бектурова МОН РК, г.Алматы. И.Э. Сулейменов, Т.А. Тимофеева
Казахский Национальный университет им. аль-Фараби, г.Алматы
iff: Геометрияльщ к,айта курылымнын динамикалыц жуйеандегг курдеМ
курамда гидрогеле)iii icinv кинетикасына зерттеу ,ж-ургп1Л(И. Фазалык " к,убылыс odici арк,ылы урд'кчп'щ дамуындагы сатылы зерттелмем урдкпйц дамуындагы сатылы сипатын кору мумк'шдщ щреетидi жене вр сатыдагы цубылыстын сипатын беретш экспериментнй турде дифференциалды metfdiei алынды.
Проведены исследования кинетики набухания гидрогелей в средах сложного состава, основанные на представлении динамических систем геометрическими преобразованиями. Показано, что метод фазового портрета позволяет выявить стадийный характер исследуемого процесса и экспериментально получить дифференциальные уравнения, приближенно описывающие каждую из стадий.
Study oflivdrogels swelling kinetics in the complex contents environments was carried out. The study is based on the presentation of dynamic systems by the geometric reformations. It is shown that method of phase portrait lets reveal the stage character of the studied process and experimentally work out the differential equations closely describing each of the stages.
Изучение кинетики набухания сшитых макромолекулярных сеток в средах различного состава представляет собой одну из самых сложных задач в физической химии полимерных систем высших размерностей [1]. При этом наиболее интересные практические приложения (те. которые делают гидрогели собственно "intelligent materials") отвечают именно неравновесным
условиям. Таким приложениями являются: биомиметические и биомодельные устройства [2]. очистные и опреснительные технологии [3]. технологии дезактивации и дегазации [4], системы контролируемого ввода лекарственных препаратов в человеческий организм [5] и т.д. Сказанное делает актуальными как дальнейшие экспериментальные исследования кинетики наоухания сшитых сеток, так и разраоотку ее теоретического описания.
Последовательное теоретическое описание систем гидрогель-раствор в настоящее время дано только для самых простых ситуаций (набухание геля в чистой воде или растворах 1:1 электролитов [6.7]). Вместе с тем, трудно ожидать, что в конкретных приложениях (в особенности это относится как к очистным технологиям или полевым дезактивационным установкам.так и к биомодельным экспериментам) используемая среда все время будет оставаться однокомпонентной. Следовательно, возникает задача о разработке теоретического описания набухания гидрогелей в средах сложного состава.
Подход ab initio, основанный на принципах неравновесной термодинамики [6] или на диффузионной теории набухания гидрогелей [7]. заведомо приведет к появлению чрезвычайно громоздких уравнений, решений которых представляет сложную задачу даже для современной вычислительной техники. В настоящей работе будет показано, что кинетика набухания гидрогелей в средах сложного состава может быть проанализирована значительно более простыми средствами, основанными на представлении динамических систем геометрическими преобразованиями.
В экспериментах ионометрически измерялась концентрация низкомолекулярной соли в растворе над гидрогелем в непрерывном режиме. Использовался гель сополимера акрилата натрия и полиакриловой кислоты, серийно выпускаемый ElfAtochem и подвергнутый дополнительной очистке. Во всех измерениях гель набухал от полностью сухого до равновесного состояния.
На рис.1 представлена кинетика изменения концентрации низкомолекулярных солей в растворе над гидрогелем. Кривая 1 относится к случаю. когда в растворе над гидрогелем регистрировалась концентрация ионов натрия, кривые 2. 3 и 4 - меди. Видно, что все экспериментальные кривые характеризуются довольно большим разбросом данных (на кривых присутствует «шум», проявляющийся в том числе в скачках от одного значения концентрации к другому). Видно также, что концентрация ионов натрия в растворе над гидрогелем растет с течением времени, а концентрация ионов меди падает. Рост концентрации ионов на-
трия объясняется эффектом перераспределения концентраций [8]. По м-ере того как гидрогель набухает, увеличивается его объем, а. следовательно, уменьшается объем раствора в который вытесняются ионы натрия (вследствие эффекта перераспределения концентраций концентрация соли внутри образца оказывается намного ниже ее концентрации в окружающем растворе). Напротив, ионы меди сорбируются веществом гидрогеля, а потому их концентрация с течением времени в целом падает. Однако указанный процесс носит стадиальный характер [9]. поэтому без детального рассмотрения можно говорить только об уменьшении концентрации ионов меди в целом.
Перейдем к рассмотрению численной обработки результатов измерений. На первом шаге обработки «шум», возникающий при непрерывных экспериментальных измерениях, желательно подавить, т.е. применить ту или иную фильтрационную процедуру. Такие процедуры широко используются в геофизике для выделения различных спектральных компонент колебательных (реже - релаксационных) процессов. В рассматриваемом случае наиболее удобно применять полосовой фильтр, который удаляет из спектра все гармоники с частотами, выше заданной: процедура численного синтеза этого фильтра описана, например, в [10]. Подавление высокочастотных составляющих как раз отвечает подавлению неконтролируемых кратковременных выбросов или скачков, имеющихся в рассматриваемых данных (Рис.1).
Результат применения численной процедуры фильтрации представлен на рис. 1 б. Видно, что во всех случаях кривые носят монотонный характер. На первый взгляд, этот факт находится в противоречии со сделанным в работах [7, 9] выводом о стадиальном характере набухания гидрогеля. Подчеркнем, однако, что стадиальный характер набухания гидрогеля присущ даже простейшей ситуации, когда гель набухает в дистиллированной воде [7]. В этом случае на первой стадии имеет место постепенное размывание «сухого» ядра и увеличение массовой доли оболочки, а на второй -выравнивание плотности образца. Дру гое дело, что на кинетических кривых, которые действительно монотонны, стадиальный характер непосредственно не проявляется. Выявить различные стадии набухания гидрогеля можно, например, воспользовавшись методом фазовых портретов, который ранее был использован для описания колебательных процессов в по-лиамфолитных гидрогелях, а также для описания коллапса геля под воздействием электрического тока.
С. моль/литр 0,003 I а
0,002
0,001
200
С, моль/литр 0,003 5
400 г. мин 50 150 250 350
Зависимости концентрации низкомолекулярной соли в растворе над гидрогелем при исходной суммарной концентрации сульфата меди и хлорида натрия 0,01 моль/л 1: Си:!Ча=90:10, 2: Си^а=50:50, 3: СиЛа=80:20, на кривой 4 для сравнения представлена зависимость концентрации от времени для чистого медного купороса при концентрации Си=0.0012; а - исходные, б - фильтрованные кривые
Рис. 1
На рис. 2 а представлен фазовый портрет для кинетической кривой, отвечающей набуханию геля в чистом растворе сульфата меди. По оси абсцисс отложены значения концентрации раствора над гидрогелем в различные моменты времени, по оси ординат - значения ее производной по вре мени. Производная концентрации получена численно с использованием формулы:
Видно, что полученная кривая носит выраженно немонотонный характер. Можно различить максимумы, поведение кривых между которыми допускает параболическую аппроксимацию. Пример такого пострэения приведен на рис. 2 а. Аппроксимирующая парабола (сплайн второго порядка) представлена штрих пунктирной линией.
Использование фазовых портретов для описания динамики набучания гидрогеля допускает простую интерпретацию. Можно, например, рассматривать эффективную материальную точку, жестко связанную с повер;нос-
тью набухающего гидрогеля и говорить о фазовом потрете движения данной материальной в системе с трением. Однако, в [7] показано, что набухание гидрогеля (по крайней мере, на первой стадии, когда сохраняется «сухое» ядро) представляет собой диффузионно-контролируемый процесс, поэтому в качестве переменной задачи предпочтительно использовать не временную переменную, а корень квадратный из времени. Пример такого построения приведен на рис. 2 б. На этом рисунке по оси абсцисс отложены значения концентрации С(1,). а по оси ординат -величины 2^с1С / с/1 . Это построение представляет собой фазовый портрет с текущей переменной л/7 • поскольку имеет место равенство:
с/С
с/С
г ,
(2)
0,0004
0,0008
-0,000002
-0,000006
-0,00001
0,0004 0,0008 0,0012
С. АII
Фазовый портрет кинетической кривой 4, рис. 1, при использовании в качестве текущей переменной а - времени, б - корня квадратного из времени
Рис. 2
Фазовый портрет рис. 2 б по виду близок к рис. 2 а. Однако, участки между максимумами, которые отвечают отдельным стадиям набухания гидрогеля, значительно лучше аппроксимируются сплайнами второго порядка, т.е. отрезками парабол. А именно, величина достоверности аппроксимации для рис. 2 а. составляет 0.954. а для рис. 2 б. 0.996. Это подтверждает сделанной в [7] вывод, что кинетика набухания гидрогеля, а следовательно, и остальные процессы в рассматриваемой системе контролируются диффузией.
Аналогичный вывод можно сделать на основании и остальных фазовых портретов кривых, представленных на рис. 1 б. Так. непосредственно на кинетической кривой 1 (зависимость концентрации ионов натрия в растворе. окружающем гидрогель), рис. 2, стадиальный характер взаимодействия набухающего геля с раствором проявляется слабо.
Напротив, на рис. 3, где представлен фазовый портрет этой кривой, отдельные стадии просматриваются вполне отчетливо. Из рисунка видно, что участки кривой между экстремумами могут быть аппроксимированными сплайнами второго порядаа с удовлетворительной точностью (аппроксимация осуществлена прямо средствами приложения Microsoft Excell). Для остальных кривых, представленных на рис. 2, немонотонный характер фазовых портретов сохраняется, однако участки, которые можно связать с отдельными стадиями, оказываются все менее выраженными по мерс увеличения концентрации натрия в растворе.
0 000015 - V7 —. Ml ' л
оеовЛ л в
0 00СС1 - — '
т в в . в
0 0GQ005
Ш: С, М//
о
; 0,0013 0,0018 0.0023
Фазовый портрет для кривой 1, рис. 2 а, текущая переменная - корень квадратный из времени Рис. 3
Тот факт, что отдельные стадии набухания гидрогеля в растворе можно аппроксимировать простой (параболической) зависимостью, имеет фундаментальное значение и находится в соответствии с результатами рабоы [11], в которой было показано, что достаточно при превышении определенного уровня «сложности» системы она вновь начинает описываться сравнительно простыми закономерностями. При этом, дтя явного отыс<а-ния указанных закономерностей необязательно прибегат ь к построению моделей, учитывающих физико-химические процессы, протекающие в системе, в деталях. Покажем, как этот вывод может быть применен к рассматриваемой системе.
Любые фазовые портреты, в том числе и представленные на рис. 2 б, рис. 3, можно трактовать как полученное экспериментально дифференциальное уравнение первого порядка, описывающее рассматриваемый про-
цесс. Действительно, произвольный фазовый портрет в избранных координатах можно представить зависимостью
Коль скоро зависимость (3) строится на основании экспериментальных данных, то. получив функцию /7С). можно считать, что тем самым экспериментально получено и дифференциальное уравнение рассматриваемого процесса. В рассматриваемом случае зависимость ПС) - параболическая. Уравнение (3) в этом случае переходит в уравнение Риккати, которое имеет аналитическое решение, использованное в [12]. Это решение описывает переходной процесс между двумя состояниями, которые можно трактовать как метастабильные.
Сопоставление фазовых портретов для рассмотренных выше смесей показывает, что существование различных стадий набухания для случая чистого сульфата натрия носит максимально выраженный характер. Иначе говоря, увеличение относительной доли ионов натрия в системе делает процесс набухания более плавным. Возможно, это связано с тем. что образование слоистой структуры [9]. которую образуют ионы меди при взаимодействии с веществом гидрогеля, демпфируется ионами натрия.
Таким образом, в работе показано, что метод портретов, примененный к изучению кинетики набухания гидрогеля в многокомпонентном растворе позволяет, выявить стадиальный характер этого процесса и экспериментально получить дифференциальное уравнение, приближенно описывающее каждую из стадий. При этом кинетика набухания гидрогеля на каждой из выделенных стадий может рассматриваться как монотонный переход от одного псевдостабильного состояния к другому.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бектуров Е.А., Сулейменов Н.Э. Полимерные гидрогели- Алматы: Гылым. 1998,- 230 с.
2. Osada Г., Gong J. P. Stimuli-Responsive Polymer Gels and Their Application to Chemomechanical System // Prog, in Polym. Sei.. 1993,18, 187-226.
3. Budtova Т. V., Suleimenov I.E. Physical principles of using polyelectrolyte hydrogels for purifying and enrichment technologies //J. Applied polymer sei. 1995,57,1653-1658.
4. Ертаев Б., Переладов И.Ю. Междисциплинарные исследования и задачи повышения эффективности химического обеспечения боевых действий в условиях горно-пустынной местности // Вестник HAH и МОН PK - 2002 - №6,- С.54-58.
5. De Rossi D., Kajiwara К., Osada Y., Yamauchi A (eds). Polymer Gels. Fundamentals and Biomedical applications. New York: Plenum Press. 1991.
6. Doi Л/.. Машиною М„ Hiro.se Г. // Macromolecules. 1992, 25. 5504-5511.
7. Suleimenov I Е.. Budtova Т. Г.. Bekiurov Е. A. The kinetics of swelling of highly swollen hydrogels under the coexistence of two phases // Polymer Science, 2002. V. 44. P.1010- 1017.
8. Budtova T.V.. Belnik'evioh N.G., Suleimenov I.E., Frencel S.Ya. Concentration redistribution of low molecular weight salt of metals in presence of strongly swelling polyelectrolyte hydrogels // Polymer. 1993. 34. 5154-5156.
9. Budtova Т.. Navard P. Swelling kinetics of a polyelectrolyte gel ir water and salt solution. Coexistence of swollen and collapsed phases // Macromolecules, 1998. 3J_. 884.
10.Сулейменов Н.Э.. Касымов С.С. Применение метод фазовых портретов для анализа временного хода интенсивности космических лучей // Ьестник ЖезУ.-2002,-J\b2.-С.34-41.
11.Сулейменов Н.Э.. Намвар Р.А.. Бектуров Е.А. Теория простых динамических систем с точки зрения геометрических преобразований и огисания коллапса гидрогелей в магнитном поле. // Проблемы эволюции открытых систем - Вып.4,-
Алматы. 2002,- С. 119-123. .
г
12.Сулейменов Н.Э.. Будтова Т.В., ПерелаОов II.Ю., Бектуров Е.А. Влияние процессов ионного обмена на набухание полимерных гидрогелей // Вгстник НАН и МОИ РК. 2003. в печати.
