CC BY
13
ISSN 2410-6070 ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА №5 / 2021
УДК 541.135:669.215.22 Зиядуллаев А.Ш., канд.химич.наук, доцент, Академии ВС РУ, Ташкент,Узбекистан
Суяров З.Х,.
доцент, Академии ВС РУ Ташкент,Узбекистан Ибрагимов С. М., магистр, Академии ВС РУ Ташкент,Узбекистан Норгитов Ф.Т., доцент, Академии ВС РУ Ташкент,Узбекистан
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ И ЗОЛОТОМЕДНЫХ СПЛАВОВ В ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова:
медь, электрохимический способ растворения, сплав золота-медь, плотность тока,
электрохимическое растворение.
Актуальность работы.
Анодное поведение золотомедных сплавов в хлоридных растворах представляет практический интерес для разработки электрохимической технологии аффинажа низкопробного золотосодержащего сырья, т.к. медь является одним из важнейших компонентов. Анодное растворение в хлоридных растворах отдельных компонентов (золота, медь) изучено достаточно подробно. По сплавам же, имеются лищь отдельные сведения, в основном относящиеся к сернокислым растворам [1]. Ранее в работе [2] были рассмотрены особенности кинетики анодного растворения бинарных золотосеребряных сплавов в хлоридных растворах. Наличие в сплаве серебра, дающего при анодном растворении пористую пленку нерастворимого хлорида, приводит к постепенной пассивации анода тем более быстрой, чем выше содержание серебра в сплаве. К числу пленкообразующих компонентов относится также и медь
(пленка хлорида однозарядной меди).
Целью данной работы является изучение особенности кинетики электрохимического меди и золотомедных сплавов. Для решения этой задачи были использованы электрохимические методы, т.е. анодное растворение меди и золотомедных сплавов в хлоридных растворах (2M HCl + 50 г/л NaCl).
Методика работы.
Сплавы с различным содержанием золота и меди (таблица) получены в плавильном отделении Новосибирского завода цветных металлов путем плавления навесок чистых металлов под слоем флюса (смесь буры и соды) во избежание окисления и уноса меди. Из расплава отливались цилиндрические образцы (диаметр около 1 мм), служившие для изготовления обновляемых микроэлектродов [3], а также прямоугольные пластины (толщина 4-5 мм), служившие анодами при длительных экспериментах по определению зависимости выходов по току (ВТ) отдельных компонентов от плотности тока.
Таблица
Элементный состав исследованных сплавов
№ сплава Au, вес % Cu, вес %
1 80 20
2 54 46
3 26 74
ISSN 2410-6070 ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА №5 / 2021
Во избежание частичного осаждения растворившихся металлов на катоде анолит отделяли от католита катионитовой МК-40л (при определении выхода по току золота) или анионитовой МА-40л (при определении выхода по току меди) мембранами. Содержание металлов в анолите определялось атомно-абсорбционным методом. Анодные поляризационные кривые на механически обновляемых микроэлектродах измеряли с помощью полярографа РА-2. Потенциал рабочего электрода измеряли относительно насыщенного каломельного электрода.
Электронно-микроскопические снимки поверхности электродов получены с помощью растрового микроскопа JEOL Т-20.
Результат исследования.
На рис. 1 приведены квазистационарные вольтамперные кривые анодного растворения в хлоридном растворе золота, меди и трех Аи-Си сплавов различного состава. Как и можно было ожидать для твердых растворов, стационарные потенциалы и поляризационные кривые (ПК) сплавов располагаются между ПК отдельных компонентов. Причем в отличие от золотосеребряных (Au-Ag) сплавов наблюдается существенная зависимость стационарного потенциала сплава от его состава, а также значительная разница стационарного потенциала для чистых металлов (около 1 В). На анодной ПК чистого золота в области потенциалов положительнее +0,75 В существует стационарная область активного растворения с образованием НАиСЦ с последующей пассивацией анода окислами и выделением газообразного хлора [4].
Рисунок 1 - Анодные поляризационные кривые меди (1), золотомедных сплавов 1 (Аи-80%, Си-20%) (2), Аи-Си сплавов 2 (Аи-54 %, Си-46%), Аи-Си сплавов 3 (Аи-26%, Си-74%) (4) , золота (5) и медно-платинового композита (6) в растворе 2М НС1+0,85М №С1. Скорость развертки 2 мВ/с, температура 25 0С.
Анодное растворение чистой меди затруднено в значительно большей степени. Процесс начинается при ф = -0,3 В. (рис. 1, кривая 1). Первый анодный пик связывают с растворением меди и образованием хлоридных комплексов Си+ различного состава [5]. Спад тока при ф = -0,22 В объясняется обогащением приэлектродного слоя Си+ и образованием на поверхности пленки труднорастворимого хлорида СиС1. Новый рост анодного тока при ф > 0,1 В может быть связан с разными причинами, но наиболее вероятной является начало окисления меди до Си2+ [6]. С этим хорошо согласуется зависимость выхода по току (ВТ) от плотности тока при анодном растворении меди в кислых хлоридных растворах (рис. 2, кривая 1). При низких анодной плотностях тока ВТ, рассчитанный на образование Си2+, приближается к 200 % , указывая на то, что большая часть меди переходит в раствор в виде Си+. С ростом плотности тока доля меди, растворяющейся в виде Си2+ растет, и ВТси2+ падает. При iа > 3500 А/м2 выход по току становится ниже 100 %, указывая на протекание наряду с растворением меди побочных процессов.
ISSN 2410-6070 ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА №5 / 2021
Рисунок 2 - Зависимость выхода по току (в расчете на Си2+) от плотности тока при анодном растворении чистой меди (1) и сплава № 3 (2).
Обращает на себя внимание резкий рост потенциала медного анода с плотностью тока (до 18 В при 5000 А/м2 ) и периодическое колебание фа при гальваностатическом растворении в кислом хлоридном растворе. Резкий рост сопротивление анода и сложный характер изменение его потенциала со временем отражают сложный механизм анодной пассивации меди в хлоридных растворах, включающий наряду с пленками СиС1 также образование окисных пленок СшО и СиО, имеющих полупроводниковый характер [7], а также возможность их периодического электрохимического или химического растворения [8].
В отличие от чистой меди при анодном растворении изученных бинарных Аи-Си сплавов столь сильной пассивации не происходит. Как видно из рис. 1, в области потенциалов до начало выделения хлора на анодных поляризационных кривых сплавов (за исключением наиболее богатого по золоту сплава № 1) (кривая 2) наблюдается два максимума, близких соответственно к областям окисления меди до Си2+ и растворению золота.
При гальваностатическом растворении Аи-Си - сплавов резкого роста фа и периодических его колебаний не происходит. На зависимости ВТ компонентов сплава от плотности тока при низких iа четко фиксируется область селективного растворения электроотрицательного компонента (меди). Золото в раствор не переходит и накапливается на аноде в виде шлама. Дальнейшее повышение iа приводит к равномерному растворению обоих компонентов. Верхняя граница области селективного растворения меди зависит от состава сплава и составляет для сплава
№ 1 - 200 А/м2 , сплава № 2 - 1100 А/м2 , а для наиболее богатого по меди сплава № 3 сохраняется вплоть до 5000 А/м2.
Таким образом, анодное растворение бинарных Аи-Си- сплавов в хлоридных растворах не вызывает особых трудностей. Наоборот, требует объяснения более высокая скорость растворения меди из сплавов по сравнению с растворением чистой меди. Наличие критической области потенциалов, выше которой наблюдается увеличение тока анодного растворения Аи-Си- сплавов в сульфатных [9] и концентрированных растворах хлорида лития [10] уже отмечалось ранее и объяснено развитием шероховатости поверхности. Поскольку в нашем случае скорости анодного растворения заметно выше, указанная причина не может быть определяющей. Мы предполагаем, что причину ускорения надо искать в участках из атомов золота, не растворившихся в данной области потенциалов. Наличие таких участков поверхности сплава может привести к двум положительным последствиям. Во-первых, образующаяся только на атомах меди, хлоридная пленка может быть менее плотной. Во-вторых, наличие электронопроводящих цепочек и мостиков из атомов золота может облегчать дальнейшее окисление Си+ до Си2+ при соударении Си+ с ними.
Выводы.
1. Обнаружено, что процесс растворения Си из Аи-Си-сплавов протекает значительно легче, чем при анодном растворении чистой меди. Предложено новая трактовка этого эффекта, основанное на облегчении стадии окисления однозарядной меди до двухзарядной при контакте с нерастворяющимися в данных условиях золотыми участками сплава.
2. На примере модельной биметаллической системы Си-Р экспериментально подтверждены вытекающие из предложенного механизма следствия:
~ 19 ~
ISSN 2410-6070 ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА №5 / 2021
а) наличие эффекта ускорения именно в области окисления однозарядной меди до двухзарядной меди (т.е. в области потенциалов больше +0,3 В).
б) заметной пространственной локализации процесса растворения вблизи границы Cu/Pt. Благодарность. Авторы выражают глубокую благодарность д.х.н., профессору Маслий А.И. и
к.х.н., доценту Медведеву А.Ж. за ценные советы при подготовке статьи. Список использованной литературы:
1. Pickering H.W., Wagner C. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metal // J. Electrochem. Soc. - 1967.-V. 114, N. 7.-P. 698-706.
2. Маслий А.И., Медведев А.Ж., Зиядуллаев А.Ш., Абдураимов Е.Е. Динамика анодного растворения золотсеребряных сплавов в хлоридных растворах // Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Межвузовский сборник научных трудов. Казань, 1991. 36-42 б.
3. Бек Р.Ю., Клетеник Ю.Б., Зелинский А.Г., Замятин А.П. Твердый электрод с обновляемой срезом поверхностью // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1986. - N 17, вып. 6. - С. 8-14.
4. Frankenthal R.P. and Tompson D.E. The Anodic Behavior of Gold in Sulfiric Acid Solutions . Effect of Chloride and Electrode Potential // J. Electrochem. Soc. - 1976. - V. 123, N 6.-P. 799-803.
5. Алтухов В.К., Маршаков И.К., Воронцов Е.С., Емельянов Д.Е. Влияние концентрации хлорид-ионов на кинетику анодного растворения меди // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1972. - 5, N 11. - С. 1752.
6. Шиврин Г.Н., Годовицкая Т.А., Смирнов И.И. Анодные процессы в хлоридных растворах меди (I) // Изв. вузов. Цветная металлурги. - 1986.- Т. 4, N 4.- С. 25-29.
7. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979. С. 49.
8. Devilliers D., Lantelme F. And Chemla M. Surface processes: Effe of ohmic polarization on potentiodynamic V/I curves // J. Electrochem. acta. - 1986.-V. 31, N 10. - P. 1235-1245.
9. Pickering H.W. The surface roughening of a Cu-Au alloy during electrolytic dissolution // J. Electrochem. Soc. - 1968.-V. 115, N. 7.-P. 690-694.
10. Rambert S. and Landolt D. Anodic dissolution of binary single phase alloys. II. Behavior of CuPd, NiPd and AgAu in LiCl // J. Electrochem. acta. - 1986. - V. 31, N 11. - P. 1433-1441.
© Зиядуллаев А.Ш., Суяров З.Х., Ибрагимов С.М., Норгитов Ф.Т., 2021
УДК: 662.7662.749.33
Макаровская Н.С.
студент 1 курса СФУ, г. Красноярск, РФ Научный руководитель: Кузнецова Л.И.
канд. хим. наук, СО РАН, г. Красноярск, РФ
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ УГЛЯ. АНАЛИЗ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
Аннотация
Коксование каменных углей является составной частью доменной технологии производства чугуна и стали. Высокими темпами растет электролизное производство алюминия с использованием угольных анодов, причем за последние годы спрос на алюминий опережает производство. Быстро растет выплавка чугуна и стали, где до настоящего времени доминирует традиционная доменная технология, в которой металлургический кокс незаменим, так как выполняет целый ряд важных технологических функций: источника тепла, восстановителя железной руды и ряда других ключевых функций. Направления
