CC BY
59
KiMYA PROBLEMLЭRÍ № 2 2017
201
УДК 547.216:542.952;661.183.6
ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ЦЕОЛИТОВ ТИПА ЦВМ И У, СОДЕРЖАЩИХ ПЛАТИНУ, В РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Н-ОКТАНА
С.Е.Мирзалиева
Бакинский Государственный Университет AZ1148 Баку, ул, З, Халилова, 23: e-mail:mirzaliyeva.s@mail.ru
Изучены особенности каталитического действия среднепористого (0.51-0.55нм) высококремнеземного цеолита типа ЦВМ и широкопористого (0.8-0.9нм) цеолита типа У, содержащих платину, в реакции изомеризации н-октана. Показано, что пористая структура цеолита существенно влияет на состав и распределение продуктов при превращении н-октана. Установлено, что катализатор Pt/НЦВМ обладает более низкой первичной измеризующей, но более высокой вторичной изомеризующей способностью, чем Pt-катализаторы на основе цеолитов типа У. Содержание изомеров С4-С5, образующихся в результате вторичной реакции на Pt/НЦВМ примерно в 2 раза больше, чем на Pt-катализаторах на основе цеолитов типа У. С увеличением кристаллографического размера каналов цеолита в продуктах реакции увеличивается содержание более разветвленных ди- и тризамещенных изомеров С8. На Pt-катализаторах на основе цеолитов типа У содержание ди- и тризамещенных изомеров С8 в 1.7-2.5 раза больше, чем на катализаторе Pt/НЦВМ.
Ключевые слова: цеолиты типа ЦВМ и У, изомеризация, н-октан, гидрокрекинг, катализатор, конверсия.
ВВЕДЕНИЕ
При промышленной переработке тяжелых нефтяных фракций с высоким содержанием нормальных парафинов используются процессы с применением бифункциональных катализаторов [ 1-4]. Химические превращения н-парафинов при этом сводятся к разрыву углеводородной цепи и получению более легких углеводородных фракций, либо к ее изомеризации с образованием изопара-финов, которые являются ценным компонентом смазочных и трансформаторных масел. Указанные реакции осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов, имеющих как активные кислотные центры, ускоряющие реакции разрыва и изомеризации углеводородной цепи, так и активные центры, влияющие на реакции гидрирования и дегидрирования. Селективность таких бифункциональных катализаторов зависит от соотношения их кислотной и гидро-дегидрирующей функции [5-8].
Поиск высокоактивных катализаторов, легко регенерируемых, отвечающих экологическим требованиям и обеспечивающих высокие выходы изо-алканов с количеством атома углерода больше шести, является на сегодняшний день актуальной задачей.
Перспективным классом катализаторов, эффективных в реакциях превращения углеводородов являются цеолитные материалы, имеющие средние и крупные поры, наличие которых открывает путь к превращению средних и крупных органических молекул и облегчает транспорт исходных и промежуточных соединений и продуктов реакции.
Целью данной работы было изучение особенностей каталитического действия высококремнеземных цеолитов с размерами окон 0.57-0.51 нм, а также цеолита типа У с размерами окон (0.8-0.9 нм) содержащих Pt в превращении н-октана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных образцов были взяты цеолиты типа NaY и ЦВМ. Мольные отношения SiO2:Al2O3 в цеолитах NaY и ЦВМ составляли 5.0 и 33.0 соответственно.
№-форму цеолитов переводили в декатионированную Н-форму методом катионного обмена на ^ЫН4+ в Ш водном
последующим
растворе КИ4С1 с прокаливанием при 5 000С в течение 4 ч.
Ультрастабильный цеолит ^У был синтезирован в процессе деалюминиро-
вания декатионированного цеолита У водным раствором (NH4)2SiF6 по методике, описанной в [9].
Нанесение на катализаторы 0.5% Pt осуществляли методом пропитки экструдатов раствором [Р^КН3)4]С12 с последующим выпариванием раствора, сушкой при 1100С и прокаливанием при 5000С в течение 4 ч. [8].
Методика проведения опытов и анализ продуктов реакции описаны в [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1. показана зависимость выходов изооктанов и продуктов гидрокрекинга на катализаторе 0.5% П/НЦВМ от температуры. Видно, что выход изооктанов проходит через
максимум. изооктанов
Максимальный достигается при
выход 533К и
составляет 45.4 мас.%. При температурах выше 533К происходит существенное снижение выхода изомеров и резкое возрастание выхода продуктов
гидрокрекинга. При температуре 543К выход продуктов гидрокрекинга составляет более 49.3 мас.%.
г
О '
■ * —# ПК
<>В ■ /
/
О -•-< --
4195 505 515 525 535 545
Рис. 1. Зависимость выходов изооктанов (■) и продуктов гидрокрекинга (•) на катализаторе 0.5% ?1/НЦВМ от температуры.
Очевидно, это связано с преобладанием у катализатора П/НЦВМ сильных кислотных центров, что и определяет высокую селективность в реакциях гидрокрекинга.
В табл. 1 представлены данные о составе продуктов превращения н-октана на ?1;-содержащих цеолитах различного структурного типа. Из данных таблицы видно, что структура цеолита существенно
влияет на состав продуктов при превращении н-октана. При одинаковых условиях реакции (Т=533К, р=0.1МПа, Н2/н-С8Н18=10) БшЦвМ обладает более высокой активностью, чем катализаторы ?1/НУ и Pt/HUSY.
Катализатор Pt/НЦВМ обладает высокой расщепляющей способностью. На этом катализаторе содержание продуктов гидрокрекинга С2-С5 составляет 57.2 мас.%,
тогда как на Р^содержащих катализаторах основе цеолита типа Y выход продуктов гидрокрекинга составляет всего 18.5-24.6 мас.%. Содержание газа С2-С4 на Р1:/НЦВМ примерно в 2 раза больше, чем на катализаторах на основе цеолита типа Y. Катализатор Р:/НЦВМ обладает более низкой первичной изомеризующей способностью. На этом катализаторе содержание изооктанов в продуктах реакции составляет 41.7 мас.%. Катализаторы на основе цеолита типа Y
Табл.1. Состав продуктов превращения н-с
Например, на катализаторе Р1:/НЦВМ содержание изо-С4-С5 составляет 25.1 против 10.8-12.5 мас.% на катализаторах на основе цеолита типа Y. Содержание изо-С6-С7 на катализаторе Р:/НЦВМ также больше,
проявляют более высокую первичную изомеризующую активность. На этих катализаторах содержание изооктанов в продуктах реакции составляет 74.4-80.4 мас.%. Однако катализатор Р1:/НЦВМ обладает более высокой вторичной изомеризующей способностью. На этом катализаторе содержание изомеров С4-С5, образующихся в результате вторичной реакции, примерно в 2 раза больше, чем на катализаторах на основе цеолита типа Y.
ана на Р:-содержащих цеолитах различного
чем на катализаторах на основе цеолита типа Y.
В табл.2 показано распределение монозамещенных изомеров в продуктах реакции при превращении н-октана на Р:-
структурного типа. (Условия: Т=533К, р=0.1 МПа, Н2/С8Н18=10)
Продукты реакции, масс.% Катализатор
Р:/НЦВМ Pt/HUSY
С2 0.2 - -
С3 15.9 7.3 4.5
i-C4 15.8 8.1 7.9
n-C4 11.3 4.8 3.6
i-C5 9.3 4.4 2.9
пХ5 4.7 0.9 0.6
i-C6 0.05 0.01 0.01
n-C6 0.05 0.02 0.04
i-C7 0.04 0.01 0.01
n-C7 0.02 0.06 0.04
2-MC7 13.3 20.5 19.6
3-MC7 13.6 24.4 23.2
4-MC7 4.9 10.7 10.9
3-ЭС6 1.8 4.9 5.8
2,2 ДМС6 0.8 1.6 2.9
2,3ДМС6 1.4 2.2 3.3
2,4 ДМС6 2.6 4.3 5.9
3,3 ДМС6 0.4 1.1 2.0
2,5 ДМС6 2.0 2.6 3.8
3-7, 2-МС5 0.2 0.3 0.5
3,4ДМС6 0.7 1.8 2.5
Конверсия,% 56.5 46.0 48.2
содержащих катализаторах отличающихся структурным типом. Видно, что содержание 3-метилгептана в присутствии всех катализаторов примерно одинаково и составляет 39.0-40.6 мас.%. Однако содержание 4-метилгептана и особенно 3-этилгексана на Pt-содержащих катализа-
В табл. 3 представлены данные о распределении ди- и тризамещенных изомеров октана. Видно, что на катализаторах на основе цеолита типа Y общее содержание ди- и тризамещенных изомеров в 1.7-2.5 раза больше, чем на катализаторе Pt/НЦВМ. Содержание наиболее разветвленных изомеров 2.2 ДМСб и 3.3 ДМСб диаметр 0.65 нм. которых больше диаметра каналов
Таким образом, структура цеолита существенно влияет на выход и распределение изомеров н-парафинового
торах на основе цеолита типа Y существенно выше, чем на катализаторе Pt/НЦВМ. Содержание 3-этилгексана на катализаторах на основе цеолита типа Y в 1.8 раза больше чем на катализаторе
pt/нЦвм.
пентасила (0.51-0.53 нм) на Pt/НЦВМ существенно ниже, чем на Pt-содержащих катализаторах на основе цеолита типа Y с диаметром пор 0.8-0.9 нм. Например, если на Pt/НцВМ содержание 2.2 ДМСб и 3.3 ДМС6 в составе дизамещенных изомеров составляет 9.9 и 4.9 мас.% соответственно, то на Pt/HUSY содержание этих изомеров составляют 13.9 и 9.5 мас.%
соответственно.
углеводорода. На катализаторе на основе среднепористого цеолита типа ЦВМ с высокой скоростью протекают реакции
Табл.2. Распределение монозамещенных изомеров октана в продуктах реакции
превращения н-октана
Монозамещенные изомеры Катализатор
октана Pt/НЦВМ Pt/НY Pt/HUSY
2М-С7 39.6 33.9 32.9
3М-С7 40.6 40.3 39.0
4М-С7 14.5 17.7 18.3
3-Е-Сб 5.3 8.1 9.8
Содержание 33.6 60.5 59.5
монозамещенных изомеров
С8 в продуктах реакции,%
Табл.3. Распределение ди- и тризамещенных изомеров октана в продуктах
превращения н-октана
Ди и тризамещенные Катализатор
изомеры, масс.% Pt/НЦВМ Pt/НY Pt/HUSY
2.2 ДМС6 9.9 11.5 13.9
2.3ДМС6 17.2 15.8 15.8
2.4ДМС6 32.0 30.9 28.2
2.5ДМС6 24.8 18.7 18.2
3.3ДМС6 4.9 7.9 9.5
3.4ДМС6 8.6 12.9 12.0
3Е, 2-МС6 2.5 2.2 2.4
Содержание ди- и 8.1 13.9 20.9
тризамещенных изомеров
С8 в продуктах реакции,%
гидрокрекинга и изомеризации.
Содержание продуктов гидрокрекинга заметно больше содержания изомеров С8. Однако катализатор Pt/НЦВМ обладает высокой вторичной изомеризующей способностью. Содержание изомеров с числом атомов углерода меньше восьми на этом катализаторе существенно выше, чем на широкопористых цеолитах типа Y. С увеличением кристаллографического
размера каналов цеолита в продуктах реакции увеличивается содержание более разветвленных дизамещенных изомеров С8. Образование дизамещенных изомеров С8 в среднепористом цеолите ЦВМ стерически затруднено. Pt-содержащие катализаторы на основе цеолита типа Y обладают высокой первичной изомеризующей способностью.
REFERENCES
l.Vasil'ev A.N., Galich P.N. Isomerization of n-paraffin hydrocarbons on zeolite catalysts. Химия и технология топлив и масел. Himija i tehnologija topliv i masel - Industrial Chemistry and Chemical Engineering. 1996, no. 4, рр.44-48.
1. Dauns H., Wietcamp T. Isomerization of n-paraffevic hydrocarbons over zeolitic catalysts. Chem. Ind. Techn., 1986, v. 58, no. 11, pp. 900902.
2. Joeri F.M. Denayer, B. De Jonckheer, M. Hloch, G.B. Marin. at al. Molecular Competition of C7 and C9 n-alkanes in Vapor- and Liquid-Plase Hidroconversion over bifunctionnal Pt-USY zeolite catalysts. Journal of Catalysis. 2002, vol. 210, pp. 445-452.
3. Weitkamp J., Jakobs P. A., Martens J.A. Izomerization and hydrocraking of C9 through C16 n-alkanes on Pt/HZSM-5 zeolite. Appl.Catal. 1983, vol. 8, no. 1, pp. 123-129.
4. De Lucas A., Valverde J. L., Sanches P. Hydroisomerization of n-octane over platinum
catalysts with or without binder. Appl. Catalysis, 2005, vol. 282, pp. 15-24.
5. Yoshio Ono. A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes. Catalysis Today. 2003,vol. 81, pp. 3-16.
6. Zhang W., Panagiotis G. Effect of Zeolite Structure and Acidity on the Product Selectivity and Reaction Mechanism for n-Octane Hydroisomerization and Hydrocracking. Journal of Catalysis. 1999,V. 182, pp. 400-416.
7. Mamedova A.Z., S.E.Mirzaliyeva, E.I.Akhmedov, S.E.Mamedov. N-Octane Isomerization over Bicationic Platinum-Containing Zeolites of Y- Type. JECET; March 2016; Sec.A; vol.5, no.2, pp.104-107.
8. Mammadova A.Z., Mirzaliyaeva S.E., Akhmadov E.I.,Mammadov S.E. isomerization of n-heptane on modified Pt -zeolite catalysts. Kimya Problemldri -Chemical Problems. 2016, no.2, pp. 175-179. (In Azerbaycan).
FEATURES OF CATAL YTIC EFFECT OF PLATINUM-CONTAINING ZEOLITES OF ZSM AND Y-TYPE IN THE n-OCTANE ISOMERIZATION REACTION
S.E.Mirzaliyeva
Baku State University 23, Z.Xalilov str., AZ1148 Baku, Azerbaijan Republic: e-mail: mirzaliyeva.s@mail.ru
The catalytic effect of mesoporous (0,51-0,55nm) ZSM-type of high-silica and broadporous (0,8-0,9nm) and platinum-containing Y type zeolites have been analysed in the isomerization reaction of n-octane. It revealed that the porous structure of zeolites has a great influence on the composition and distribution of products in the course of n-octane transformation. It found that Pt/HZSM catalyst has a lower primary isomerising and concurrently higher secondary
KiMYA PROBLEML9M № 2 2017
isomerising capability than Pt-catalysts on the basis of Y type zeolites. The content of C4-C5 isomers obtained from the secondary reaction on Pt/HZSM proved to be more than twice from Pt-catalysts on the basis of Y type zeolites. As crystallographic size of zeolite channels in the products of the reaction rises, so does the content of increasingly branched di- and tri-substituted C8 isomers. Note that the content of di- and tri-substituted C8 isomers on Pt-catalysts on the basis of Y type zeolites turned out 1.7-2.5 times higher than that on Pt/HZSM catalyst. Keywords: ZSMand Y type zeolites, isomerisation, n-octane, hydrocracking, catalyst, conversion
n-OKTANINiZOMERLd$MdSi REAKSiYASINDA Pt-TdRKiBU YUKSdK SiLiSiUMLUZSM Yd YNOVLUSEOLiTLdRiNKATALiTiK TdSiRiMN
XUSUSiYYdTLdRi
S.E. Mirzzliyeva
Baki Dovlat Universiteti AZ1148 Baki, Z.Xalilov kug.,23; e-mail: mirzaliyeva.s@mail.ru
Pt tarkibli orta masamali (0.51-0.55nm) yuksak silisiumlu va geni§masamali (0.8-0.9nm) Y novlu seolitlarin n-oktanin izomerla§ma reaksiyasinda katalitik tasirinin xususiyyatlari oyranilmi§ va gostarilmi§dir ki, seolitin masamali qurulu§u n-oktanin gevrilmasinda mahsullarin tarkibina va paylanmasina tasir edir. Muayyan olunmu§dur ki, Y seolitindan farqli olaraq Pt/НЦВМ katalizatorunun ilkin izomerla§dirici qabliyyati a§agi olur, lakin hidrokrekinq mahsullarinin izomerla§masinda daha yuksak aktivlik gostarir. Onun i§tirakinda reaksiyanin naticasinda amala galan C4-C5 izomerlarin miqdari Y seoliti asasinda olan katalizatorlar ila muqayisada iki dafa yuksak olur. Seolitin kanallarinin kristalloqrafik olgularinin artmasi ila reaksiya mahsullarinda oktanin daha gox §axalanan iki- va ug avaz olunmu§ izomerlarinin miqdari artir. Y novlu Pt seolit katalizatorunun i§tirakinda oktanin iki- va ug avaz olunmu§ izomerlarin miqdari Pt/НЦВМ katalizatoru ila muqayisada 1.7-2.5 dafa gox olur.
A?ar soztar: ZSM va У novlu seolitlar, izomerla§ma,hidrokrekmq, n-oktan, katalizator, konversiya.
Поступила в редакцию 16.04.2017.
