CC BY
23
УДК 66.061.35 + 621.039.3*10
Иванов П.И., Пьянин Д.В., Хорошилов А.В.
ОСОБЕННОСТИ ИЗОТОПНОГО ЭФФЕКТА БОРА В ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ Б ОРНАЯ КИСЛОТА В ВОДЕ - ВТОРИЧНЫЙ АМИН
Иванов Павел Игоревич, аспирант 4 года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Пьянин Дмитрий Вадимович, студент 6 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Хорошилов Алексей Владимирович, к.х.н., директор Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева, e-mail: avkhor@inbox.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
В двухфазных системах жидкость-жидкость (водный раствор борной кислоты - вторичный амин из ряда диэтиламин ДЭА, дипропиламин ДПА и дибутиламин ДБА нормального строения) при исходной концентрации кислоты (0,2 + 0,75) М исследовано распределение И3БО3 и измерен однократный изотопный эффект бора. Показано, что для исследованного ряда аминов при концентрации И3БО3 0,5 М коэффициент обогащения изотопов бора возрастает от 0,0112 ± 0,0013 (ДЭА) до 0,0220 ± 0,0013 и 0,0231 ± 0,0013 (ДПА и ДБА соответственно), а наибольшее значение изотопного эффекта 0,0312 ± 0,0016 имеет место для ДПА при 0,3 М концентрации борной кислоты.
Ключевые слова: экстракция борной кислоты, вторичный амин, изотопы бора, коэффициент обогащения.
PECULIARITIES OF THE ISOTOPE EFFECT OF BORON IN TWO-PHASE SYSTEM THE WATER BORIC ACID - SECONDARY AMINE
Ivanov Pavel Igorevich, Pyanin Dmitry Vadimovich, Khoroshilov Alexey Vladimirovich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In two-phase liquid-liquid systems (an aqueous solution of boric acid - a secondary amine from the series diethylamine DEA, dipropylamine DPA and dibutylamine DBA of normal structure) at an initial acid concentration (0.2 +0.75) M, the distribution of И3БО3 was studied and the single stage isotopic effect of boron was measured. It was shown that for the studied series of amines at 0.5 M concentration of И3БО3, the enrichment factor of boron isotopes increases from 0.0112±0.0013 (DEA) to 0.0220 ± 0.0013 and 0.0231 ± 0.0013 (DPA and DBA respectively), and the highest value of the isotope effect 0.0312±0.0016 occurs for DPA at 0.3 M concentration of boric acid.
Key words: boric acid extraction, secondary amine, boron isotopes, enrichment factor.
Разработка эффективных процессов разделения изотопов бора с использованием борной кислоты, а не галогенидов бора, как это имеет место в настоящее время при химобменной ректификации [1], химическом обмене в системах с различными комплексообразователями [2-4] или при ректификации ББ3 [5] и ВС13 [6], представляет собой актуальное направление исследований. Полученные ранее результаты [7-10] продемонстрировали с точки зрения организации процесса разделения приемлемые значения однократного изотопного эффекта. Настоящее исследование расширяет круг изучаемых двухфазных систем жидкость-жидкость для последующего выбора из их общего числа наиболее приемлемой рабочей системы для организации процесса разделения изотопов бора с использованием Н3В03.
Работа в целом посвящена одновременному исследованию трех основных параметров систем водный раствор борной кислоты - вторичный амин, а именно, водородного показателя (рН) водной фазы, коэффициента распределения бора и, в особенности, однократного коэффициента разделения
(обогащения) изотопов бора.
Для образования двухфазной системы использовали водные растворы борной кислоты (БК) с исходной концентрацией от 0,2 М до 0,75 М,
приготовленные весовым методом из сухой H3BO3 квалификации ХЧ (ГОСТ 9656-75) и бидистиллированной воды. В качестве исходной органической фазы использован ряд вторичных аминов, а именно: диэтил-; ди-н-пропил-; ди-н-бутиламин (ДЭА; ДПА; ДБА соответственно). Водную (В) и органическую (О) фазы смешивали в объемном соотношением В:О = 1:1 (по 25 мл) в делительной воронке капельной формы с бессмазочным тефлоновым краном при интенсивном перемешивании и выдерживали при комнатной температуре (293 ± 2) К примерно 15 - 20 ч. Измерения значения рН выполняли с использованием лабораторного рН-метра «Анион 4100» с электродом «ЭСК-10601/7» (схема измерений и пример изменения pH во времени показаны на рисунке 1), а результаты определения рН при уравновешивании раствора H3BO3 с аминами приведены в таблице 1, отражая большее увеличение щелочности водной фазы в случае ДПА по сравнению с ДБА.
Определение концентрации элементарного бора в уравновешенных водной и органической фазах, а также изотопного отношения в водной фазе выполняли с использованием квадрупольного масс-спектрометра аргоновой индуктивно связанной плазмы «XSeries » («Therno Scientific», США).
11
ю
9
I 8
о.
1000 2000 3000 4000
Время от начала опыта, с
а б
Рис. 1. К измерению рН водной фазы: а - схема измерения: 1 - электрод; 2 - магнитная мешалка; 3 - якорь мешалки; 4 - рН-метр; 5 - водная фаза; 6 - органическая фаза; 7 - пробирка с термостатируемой рубашкой; б -пример изменения рН во времени при уравновешивании 0,5 М Н3В03 с ДНА при температуре (293,0 ± 0,5) К
Таблица 1. Изменение значения рН при уравновешивании водного раствора борной кислоты с вторичным амином
Ди-н-пропиламин (ДПА) Ди-н-бутиламин (ДБА)
С0 м ^ воды? 1VA рНисх рНравн ДрН С М ^ водн? 1VA рНисх рНравн ДрН
0,2000 ± 0,0030 5,10 11,31 6,21 0,2000 ± 0,0030 5,28 10,15 4,87
0,4000 ± 0,0030 4,31 11,04 6,73 0,3500 ± 0,0030 4,65 10,02 5,37
0,5050 ± 0,0070 4,39 10,94 6,55 0,5000 ± 0,0030 4,44 9,95 5,51
0,5950 ± 0,0070 4,23 10,87 6,64 0,6000 ± 0,0030 4,07 9,86 5,79
0,7500 ± 0,0030 4,04 10,81 6,77 0,7500 ± 0,0030 4,00 9,79 5,79
Измеренные значения коэффициента экстракции борной кислоты Кэ приведены на рисунке 2, откуда следует, что в ряду исследованных аминов от ДЭА е ДПА наблюдается увеличение Кэ. Необходимо отметить, что из-за неограниченной растворимости ДЭА в воде органическая фаза была образована его растворением в о-ксилоле.
Рис. 2. Изменение коэффициента экстракции борной кислоты в зависимости от длины радикала вторичного амина
При измерении изотопного отношения для устранения возможного матричного эффекта из-за присутствия амина в водной фазе последнюю разбавляли 2 % раствором HNO3, приготовленным разведением 65 % HNO3 («Nitric acid 65% for analysis», «Merck KGaA», Германия) бидистиллированной водой. Градуировочная зависимость аналитического сигнала от концентрации бора построена для 4-х растворов (0
ppb, 1 ppb, 10 ppb и 100 ppb) с использованием разбавленного мультиэлементного стандарта «ICP-MS-68 Solution A» («High-Purity Standards», США), причем за нулевое значение градуировочной зависимости принят сигнал, полученный при измерении 2 % раствора HNO3.
С точки зрения изотопного эффекта бора во всех исследованных системах наблюдалось
концентрирование изотопа 10В в водной фазе. Результаты измерения коэффициента обогащения s изотопов бора в ряду ДЭА, ДПА и ДБА при постоянной исходной концентрации борной кислоты Сводн ~ 0,5 М приведены в таблице 2, которая демонстрирует явное увеличение изотопного эффекта практически в два раза при замене ДЭА на ДПА или ДБА.
При варьировании исходной концентрации борной кислоты также наблюдается изменение коэффициента обогащения изотопов бора, что видно из данных рисунка 3. При этом, как следует из рисунка, в области концентрации H3BO3 (0,5 - 0,6) М значения s для ДПА и ДБА весьма близки (как и в таблице 2), но при изменении концентрации борной кислоты в ту или иную сторону от указанной области коэффициент обогащения в двухфазной системе с ДПА несколько возрастает по сравнению с системой, где органическая фаза представляет собой ДБА.
Таблица 2. Коэффициент обогащения изотопов бора в системах водный раствор Н3В03 - вторичный амин
Вторичный амин Концентрация БК Сводн, М Коэффициент обогащения s
ДЭА 0,5000 ± 0,0030 0,0112 ± 0,0013
ДПА 0,5050 ± 0,0070 0,0220 ± 0,0013
ДБА 0,5000 ± 0,0030 0,023j ± 0,0013
0,1
0,2 0,3 0,4 0,5
Исходная концентрация H3B03, М
0,6
0,7
0,8
Рис. 3. Влияние концентрации борной кислоты в водной фазе на коэффициент обогащения изотопов бора, когда
органическая фаза - вторичный амин: О - ДПА; И - ДБА
При этом для системы с ДПА в качестве экстрагента при исходной концентрации борной кислоты в водной фазе 0,3 М получено наибольшее значение коэффициента обогащения изотопов бора а = (0,0312 ± 0,001б).
Исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И.
Менделеева.
Литература
1. Каминский В.А., Карамян А.Т., Гиоргадзе И.А. и др. Концентрирование изотопа В10 методом химобменной дистилляции (CH3)2O ■ BF3 при атмосферном давлении // В кн.: Производство изотопов. Сб. Статей. М.: Атомиздат. 1973. С. 466-468.
2. Katalnikov S.G. Ivanov V.A. Physico-chemical and engineering principles of boron isotopes separation by using BF3 - Anisole-BF3 System // Separation Science and Technology. 2001. Vol. 36. № 8&9. P. 1737-1768.
3. Khoroshilov A.V., Lizunov A.V., Stepanov A.V., Cherednichenko S.A. Thermal dissociation of the complex BF3 D and boron isotope separation in the system BF3 - BF3CH3NO2 // Radiochemistry. 2009. Vol. 51. № 4. Р. 400-402.
4. Хорошилов A.B., Степанов A.B., Лизунов A.B., Зернова Е.В. Первое разделение изотопов бора методом химического обмена при пониженной температуре в системе трифторид бора - его
комплексное соединение с нитрометаном // Перспективные материалы. - Спец. вып. (8). 2010. С. 258-262.
5. Амирханова И.Б., Асатиани П.Я., Борисов A.B., Гвердцители И.Г. и др. Влияние давления на разделение изотопов бора // Атомная энергия. 1967. т. 23. №4. С. 336-339
6. Андриец С.П., Гущин А.А., Калашников А.Л., Козырев А.С. и др. Создание и испытание пилотной установки для разделения изотопов бора ректификацией BCl3 // Перспективные материалы. - Спец. вып. (8). 2010. С. 193-198.
7. Хорошилов А.В., Иванов П. И. Исследование процесса экстракции борной кислоты трибутилфосфатом // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. №. 6. С. 5960.
8. Khoroshilov A.V., Ivanov P.I. Isotope effect of the boron isotope separation in an extraction system «Aqueous solution of boric acid - boric acid in tributylphosphate» // Sciences of Europe. 2017. Vol. 2. № 12. P. 13-18.
9. Khoroshilov A.V., Ivanov P.I. Separation of boron isotopes by chemical exchange in liquid-liquid systems // Journal of Physics: Conference Series. 2018. Vol. 1099. DOI: 10.1088/17426596/1099/1/012006.
10. Иванов П.И., Хорошилов А.В. Исследование фазового равновесия в экстракционных системах для разделения изотопов бора // Бутлеровские сообщения. 2018. Т. 56. № 11. С. 106-111.
