CC BY
19
Арктический вектор геологических исследований Arctic vector of geological research
УДК 523.681.8, 535.375.54, 539.264, 539.213 DOI:10.19110/2221-1381-2018-3-26-31
особенности исследований структурно-фазового состояния импдктнык стекол
карской астроблемы
С. И. Исаенко, Б. А. Макеев, Т. Г. Шумилова
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар;
Исследование структурно-фазового состояния слабоупорядоченных веществ значительно затрудняется из-за отсутствия в их структуре дальнего порядка. Методами рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии были исследованы образцы им-пактных стекол Карской астроблемы. Установленная методом рентгеновской дифракции аморфная природа исследованных образцов импактитов из жилоподобных тел подтверждена спектроскопией комбинационного рассеяния света. Разработанная методика порошковой дифракции позволяет исследовать аморфное вещество и может быть использована при изучении импактных стекол и других слабоупорядоченных веществ.
Ключевые слова: импакгные стекла, Карская астроблема, рентгеновская дифракция, спектроскопия комбинационного рассеяния света.
the peculiarities of structural-phase state research of impact glasses from
THE KARA AsTRoBLEME
S. I. Isaenko, B. A. Makeev, T. G. Shumilova
Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
Researches of the structure-phase state of weakly ordered substances are significantly hampered by the absence of long-range order in their structure. Methods of X-ray diffraction and Raman spectroscopy to study samples of impact glasses of the Kara astroblem were used. The amorphous nature of the studied samples of impactites from vein-like bodies established by X-ray diffraction was confirmed by Raman spectroscopy. The developed powder diffraction technique allows to study an amorphous substance and can be used in the study of impact glasses and other weakly ordered substances.
Keywords: impact glasses, Kara astroblem, X-ray diffraction, Raman spectroscopy.
Введение
Импактные стекла в астроблемах являются одним из достаточно слабо изученных объектов, но потенциально интересных с точки зрения возможного реликтового сохранения признаков ультравысокобарной структуры. Применительно к Карской астроблеме импактные стекла были описаны в общих чертах в работе [2], а также было проведено достаточно детальное исследование диаплектовых (нерасплавных) стекол В. П. Лютоевым [5]. Однако обнаружение расплавных ультравысокобарных стекол среди карских импакти-тов [9, 13] открывает новые перспективы как для раскрытия модели формирования астроблемы, так и для решения фундаментальных вопросов состояния вещества в экстремальных условиях.
Как известно, отсутствие дальнего порядка в структуре слабоупорядоченных веществ приводит к тому, что многие методы исследования минерального вещества, полностью применимые для кристаллов, в данном случае работают с некоторыми ограничениями, иной раз существенными [3].
Несмотря на то, что для анализа строения слабо-упорядоченных веществ чаще используется малоугловое рассеяние рентгеновских лучей [1, 7, 8, 11, 14], обычные дифракционные методы [4, 6] также могут быть в определенной мере информативны. При сонахождении аморфной и кристаллической
компонент дифракционные методы позволяют оценить количественное соотношение упорядоченной и неупорядоченной составляющих в анализируемом материале, что имеет важное значение для его характеристики [12].
При изучении минерального вещества возникают сложности, чаще всего связанные с его ограниченным количеством. Например, в случае с мономинеральными фракциями материала на практике можно анализировать тонкий слой порошка, напыленного на поверхность подложки. При этом для структурно слабоупорядоченных материалов условие разориен-тирования образца не нарушается ввиду отсутствия преимущественных ориентировок в аморфном веществе. В качестве подложки для этого часто используется обычное препаровальное кварцевое стекло — аморфный материал. Небольшой слой препарата в случае исследования неупорядоченных веществ позволяет избежать уширения линий за счет дифракции с более глубоких слоев. Однако использование в качестве подложки препаровального стекла не позволяет изучать аморфные вещества силикатного состава ввиду схожести дифрактограмм анализируемого материала и подложки. В связи с этим нами предлагается оригинальный подход к изучению малых количеств сла-боупорядоченных веществ, в частности импактных стекол, путем комбинированной съемки с использованием подложек из различных материалов.
Объекты исследований и методы
В качестве анализируемого материала нами были использованы образцы импактных стекол Карской астроблемы, отобранные в ходе геологической экспедиции 2015 г. в бассейне р. Кара [9, 13]. Исследования проводились в ЦКП «Геонаука» (г. Сыктывкар, ИГ Коми НЦ УрО РАН).
Отработка методики рентгенофазовых исследований малых количеств вещества с применением порошковой дифракции была выполнена на дифракто-метре Shimadzu XRD-6000. Условия съемки: Cu-анод, ток — 30 mA, напряжение — 30 kV, фильтр Ni, шаг сканирования 28 — 0.05, скорость съемки — 1 гр./мин). В качестве подложек вместо стандартных кювет для порошковой дифрактометрии при комбинированной съемке были использованы обычные препаровальные силикатные стекла с плоской полированной поверхностью, а также плоские алюминиевые пластины.
С целью контроля фазового состава фазово-неод-нородных импактных стекол, проявляющегося присутствием микроразмерных кристаллических фаз, нами была применена рамановская спектроскопия (KP) для анализа отдельных локальных областей размером около 4 мкм2. Регистрация спектров КР выполнялась на высокоразрешающем микроспектрометре LabRam HR 800 (Horiba Jobin Yvon). Условия регистрации спектров: решетка монохроматора — 600 ш/мм, конфокальное отверстие — 300 мкм, щель — 100 мкм, время экспозиции — 10 с, количество циклов накопления сигнала — 3, мощность Ar+ лазера (к = 488 нм) — 1.2 мВт. Размер анализируемой области образца составлял 2.5 мкм. Регистрация спектров осуществлялась при комнатной температуре. Анализировались полированные поверхности в отраженном свете с помощью микроскопа Olympus BX41 при увеличении х100.
Результаты
Подготовка препарата
Прежде всего необходимо тщательно подготовить образцы для дифракционной съемки [4]. Для отчистки растирочной ступки и держателей образца, лучшего усреднения, перемешивания материала и удержания пылевидных частиц от разлетания при растирке, а также для закрепления на держателе образца нами использовался этиловый спирт.
При помощи ваты или чистой салфетки, насыщенной спиртом, производится очищение поверхности подложки/держателя образца. Аналогичным способом производится очищение вспомогательных инструментов, используемых для приготовления образца (ступки, пестики, иглы и т. п.). Подобная обработка необходима для предотвращения загрязнения образца посторонними примесями. Данная процедура производится для каждого препарата с использованием одноразовых протирочных средств непосредственно перед исследованием образца. Перед нанесением на поверхность подложки образец растирается в агатовой или яшмовой ступке до однородного порошка с добавлением спирта, чтобы предотвратить рассыпание (разлетание) частиц порошка. Количество спирта, используемого для приготовления одного препарата, должно быть достаточным для получения суспензии, что обычно составляет 0.n—1 мл в зависимости от
количества материала. Полученная суспензия переносится на плоский держатель, желательно с помощью одноразовой пипетки. После высыхания спирта препарат готов для проведения анализа.
Для очень малых количеств материала (в т. ч. для единичных зерен) возможно его измельчение между двумя покровными стеклами в капле спирта. В этом случае в процессе высыхания спирта при помощи иглы или другого инструмента возможно придание образцу необходимого расположения на держателе.
После съемки дифрактограммы на первом держателе тот же самый образец вновь переводится в спиртовую суспензию и переносится на вторую подложку. Необходимо при этом максимально избегать потерь материала и обеспечить равномерное распределение анализируемого препарата на поверхности держателя для соблюдения корректности последующей съемки.
Дифракционная съемка
При рентгенофазовом анализе малого количества материала на дифрактограмме могут появляться дополнительные линии или гало, принадлежащие подложке, следовательно, для получения надежных аналитических данных необходимо минимизировать этот техногенный фактор.
Дифрактограмма силикатного стекла, используемого в качестве подложки/держателя образца, характеризуется наличием широкого гало в области углов 28 = 10—37° с максимумом около 24°. Тем самым дифракторамма подложки схожа с дифрактограмма-ми анализируемых импактных стекол силикатного и алюмосиликатного составов. Поэтому съемка диф-рактограмм нами проводилась в 2 этапа: первоначально в диапазоне 28 = 10—37° на алюминиевом держателе, который в этой области не проявляет дифракционных рефлексов; затем тот же образец переносился на держатель из силикатного стекла, и съемка производилась в диапазоне 28 = 37—60°. При необходимости использования углов большей величины съемка может быть продолжена ввиду отсутствия у силикатного стекла дифрагирующих областей в дальнеугло-вом диапазоне.
На следующем этапе производилась сшивка двух фрагментов рентгенограмм с использованием стандартного программного обеспечения (XRD Profile Mix, Version 2.6). Таким образом, использование держателей образца, дифрагирующих в разных областях, позволило минимизировать вклад подложки в результирующую дифрактограмму (рис. 1).
В результате применения разработанной нами методики согласно полученной результирующей диф-рактограмме в образце импактного стекла Кр15-2-15 были диагностированы стекло, кварц, коэсит, минералы группы полевых шпатов, слюд и смектит, а также хлорит, кальцит (рис. 1, 2).
При дальнейшей обработке дифрактограмм нами была оценена степень кристалличности изученных образцов по соотношению интегральных интенсив-ностей аморфной и кристаллической фаз в дифрак-то грамме (см. таблицу). Разложение дифракто грамм на компоненты производилось в программе LabSpec 5.26. Так, для образца KR15-12-118 степень кристалличности варьирует в разных зонах от 0 до 71 %, что показывает существенную неоднородность образца.
Рис. 1. Дифрактограммы держателей образца и импактного стекла, снятого комбинированным способом на двух подложках
Fig. 1. Diffraction patterns of sample holders and impact glass registered in a combined way on two substrates
Поскольку интенсивность линий в дифрактограмме различных веществ зависит от большого числа факторов, то данная методика может быть использована только для качественной оценки кристаллической составляющей в стеклах и стеклоподобных средах.
Локальные исследования с применением раманов-ской спектроскопии
Фазовое состояние изученных методом рентге-нофазового анализа образцов импактных стекол было проконтролировано методом рамановской спектроскопии. Анализ производился в оптически различимых по цвету и морфологии неоднородностях.
После декомпозиции полученных КР-спектров сверткой функции Гаусса — Лоренца в стандартной
1-г^-^--1-,-'-^-,-1-■-1-i-г
2 10 20 30 40 50 60
20 CuKa
Рис. 2. Дифрактограммы образцов импактных стекол. Обозначения: Chl — хлорит, Clc — кальцит, Qtz — кварц, Fls — полевой шпат, Mc — слюда
Fig. 2. Diffraction patterns of samples of impact glasses. Designations: Chl — chlorite, Clc — calcite, Qtz — quartz, Fls — feldspar, Mc — mica
программе обработки спектров LabSpec 5.26 в образце тагамита KR15-8-63 диагностированы альбит, эн-статит, углеродное вещество, кристобаллит и анатаз (рис. 3).
В КР-спектрах образца KR15-12-118a идентифицированы стекло (487, 598, 685, 993 см-1), вода (3572 см-1) (рис. 4, а); анатаз (144 см-1), УВ (1358, 1609 см-1) и вода (3528 см-1) (рис. 4, b). Кроме того,
Степень кристалличности (%) образцов Карской астроблемы Degree of crystallinity (%) of Kara astroblem
Образец Характеристика Кристалличность, %
Sample Charateristics Crystallinity, %
KR15-2-15 Импактное стекло с малой примесью кристаллической компоненты Impact glass with small admixture of crystalline component 15
KR15-12-118r Импактное стекло 0
Impact glass
KR15-12-118s Импактное стекло с высокой долей кристаллической компоненты Impact glass with large admixture of crystalline component 71
KR15-8-63 Тагамит с высокой долей кристаллической компоненты Tagamite with large admixture of crystalline component 63
Примечание: С = Ic/(Ia+Ic)*100, где С — кристалличность (%), Ic — интегральная интенсивность кристаллической компоненты (сумма площадей всех пиков кристаллических фаз), IA —интегральная интенсивность аморфной составляющей (площадь фигуры под базовой линией) [12].
Note: С = IC/(IA+IC)*100, where C is the crystallinity (%), IC is the integrated intensity of the crystalline component (the sum of the areas of all the peaks of the crystalline phases), Ia is the integrated intensity of the amorphous component (the area of he figure below the baseline) [12]
во всем диапазоне регистрации представленных спектров КР наблюдается интенсивная бесструктурная полоса люминесценции.
В КР-спектрах образца КЯ15-2-15а диагностированы: коэсит (118, 177, 271, 521 см-1) (рис. 5, а, Ь, с); коэсит, стекло и вода (рис. 5, с); авгит (рис. 5, ф. Кроме того, спектры осложнены люминесценцией во всем диапазоне (рис. 5, а, Ь). На рисунке 6 приведено изображение кристаллов авгита в аморфной матрице стекла.
При более подробном изучении КР-спектра КЯ15-2-15_р6 были выделены широкие полосы (340, 426, 477, 485, 798, 1083, 1210 см-1), характерные для стекла ВЮ2, и узкие линии коэсита (114, 175, 204, 270, 426, 520 см-1). Кроме того, в спектре присутствуют интенсивные полосы с максимумами при 3489, 3590,
3665 см-1 (рис. 7, Ь), характерные для Н2О. Достаточно узкие полосы воды скорее связаны с ее вхождением в структуру стекла, в которой вода может связываться нескомпенсированными связями стеклообразующих структурных элементов.
Малоинтенсивные полосы 1041, 1146, 1438, 1589, 1688 см-1 (рис. 7, а) принадлежат аморфной органической составляющей, содержащейся в импактном стекле, что согласуется с результатами мессбауэровской спектроскопии [13].
Рамановская спектроскопия подтвердила аморфную природу исследованных образцов импактитов из жилоподобных тел. Локальные исследования не выявили кварц непосредственно в качестве продукта рас-кристаллизации импактного расплава, это указывает на то, что присутствующие рентгеновские дифракци-
Рис. 3. Рамановские спектры образца тагамита KR15-8-63 в разных точках анализа
Fig. 3. Raman spectra of Tagamit sample KR15-8-63 at different points of analysis
Рис. 5. Рамановские спектры образца импактного стекла KR15-2-15а, точки наблюдения 12, 1, 6, 4
Fig. 5. Raman spectra of a specimen of impact glass KR15-2-15a, observation points 12, 1, 6, 4
Рис. 4. Рамановские спектры образца импактного стекла KR15-12-118 в разных точках
Fig. 4. Raman spectra of a specimen of impact glass KR15-12-118 at different points
Рис. 6. Изображение анализируемой области поверхности образца КР2-15 в отраженном свете. На фоне аморфной матрицы видны отчетливые очертания частиц авгита
Fig. 6. Image of the analyzed region of the sample surface KR2-15 in reflected light. Against the background of an amorphous matrix, the distinct outlines of the augite particles are visible
Рис. 7. Римановские спектры: a — импактное стекло, спектр KR2-15a-p6, b — высокочастотная область того же спектра; эталонные спектры из базы данных RRUFF. INFO — коэсит (с), 8Ю2—стекло (d)
Fig. 7. Raman spectra: a — impact glass, spectrum KR2-15a-p6, b — high-frequency region of the same spectrum; reference spectra from the database RRUFF. INFO — coesite (c), SiO2—glass (d)
онные рефлексы кварца на дифрактограммах, скорее всего, связаны с кварцсодержащими обломками осадочных пород мишени, содержащимися в импактном стекле. Кроме того, с помощью рамановской спектроскопии надежно диагностировано присутствие коэси-та, остальные минеральные фазы находились в интенсивно люминесцирующих зонах, что не позволило зарегистрировать их КР-спектры.
Выводы
В ходе исследования малообъемных монофракций импактных стекол Карской астроблемы нами разработана методика порошковой дифракции, которая заключается в последовательном использовании плоских подложек из различных материалов для отдельных участков дифрактограммы. Предлагаемый способ позволяет минимизировать перекрытие сигнала от анализируемого материала и держателя образца и может быть использован для дальнейшего более детального изучения импактных стекол и других слабоупо-рядоченных веществ.
Кроме того, проведенные исследования также демонстрируют возможность рентгенофазовой диагностики и для малых количеств кристаллических веществ. Однако для последних следует учесть вероятность преимущественной ориентировки частиц, что имеет существенное значение и должно быть обязательно учтено при интерпретации данных.
Работа выполнена в рамках проекта Российского научного фонда № 17-17-01080.
Литература
1. Голубев Е. А., Уляшев В. В., Велигжанин А. А. Пористость и структурные параметры шунгитов Карелии по данным малоуглового рассеяния синхротронного излучения и микроскопии // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 1. С. 74—85.
2. Импактные кратеры на рубеже мезозоя и кайнозоя: Сб. ст. / Ред. В. Л. Масайтис. Л.: Наука, 1990. 191 с.
3. Лебедева С. М. Состав, структура и спектроскопия океанических базальтовых стекол: Автореф. дис. ... канд. геол.-мин. наук. Екатеринбург, 2009.
4. Лисойван В. И., Громилов С. А. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов. Новосибирск: Наука; Сиб. отд. 1989. 243 с.
5. Лютоев В. П., Лысюк А. Ю. Структура и текстура кремнезема импактитов Карской астроблемы // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2015. № 9. C. 24—32.
6. Пущаровский Д. Ю. Рентгенография минералов. М: Геоинформмарк, 2000. 292 с.
7. СвергунД. И., ФейгинЛ. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. 279 с.
8. Уляшев В. В. Структурные особенности импактных стекол с применением малоуглового рассеяния синхротрон-ного излучения // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента: Материалы 26-й науч. конф. Сыктывкар. 2017 С. 240—242.
9. Шумилова Т. Г., Исаенко С. И., Макеев Б. А, Зубов А. А., Шанина С. Н., Тропников Е. М., Асхабов А. М. Ультравысокобарная ликвация импактного расплава // Доклады Академии наук. Т. 480. № 1. С. 90-93. DOI: 10.7868/ S0869565218130182.
10. Ferrari A. C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nano-diamond // Phil Trans R Soc Lond A. 2004. V. 362. P. 2477— 2512.
11. Glatter O, Kratky O. Small-Angle X-ray Scattering. London: Academic Press Inc. Ltd. 1982. 515 p.
12. Rowe M. C., Ellis B. S., and Lindeberg A. Quantifying crystallization and devitrification of rhyolites by means of X-ray diffraction and electron microprobe analysis. American Mineralogist. 2012. V. 97. pp. 1685—1699.
13. Shumilova T. G., Lutoev V. P., Isaenko S. I., Kovalchuk N. S., Makeev B. A, Lysiuk A. Yu., Zubov A. A. Spectroscopic features of ultrahigh-pressure impact glasses of the Kara astrobleme // Scientific reports, 2018. 8:6923. DOI:10.1038/s41598-018-25037-z.
14. Stasio S., Mitchell B., Garrec J. L., Biennier L., WulffM. Synchrotron SAXS Identification of Three Different Size Modes for Soot Nanoparticles in a Diffusion Flame. Carbon, Elsevier. 2006. 44 (7). pp. 1267—1279.
References
1. Golubev Ye. A., Ulyashev V. V., Veligzhanin A. A. Poristost i strukturnyye parametry shungitov Kareliipo dannym ma-louglovogo rasseyaniya sinkhrotronnogo izlucheniya i mikroskopii (Porosity and structural parameters of Karelia shungites according to small angle scatterings of synchrotron study and microscopy). Crystallography, 2016, V. 61, No 1, pp. 74—85.
2. Impaktnyye kratery na rubezhe mezozoya i kaynozoya (Impact craters at Mesozoic/Cenozoic boundary). Collection of articles. Ed. Masaytis V. L., Leningrad: Nauka, 1990, 191 pp.
3. Lebedeva S. M. Sostav, struktura i spektroskopiya okean-icheskikh bazal'tovykh stekol (Composition, structure and spec-
troscopy of oceanic basalt glasses). Extended abstract of PhD dissertation. Ekaterinburg, 2009.
4. Lisoyvan V. I., Gromilov S. A. Aspekty tochnosti v difrak-tometriipolikristallov (Aspects of precision and diffraction survey of polycrystals). Novosibirsk: Nauka, Siberia department, 1989, 243 p.
5. Lyutoev V. P., Lysyuk A. Yu. Struktura i tekstura kremne-zema impaktitov Karskoy astroblemy (Strucrture and texture of silica of impactites of Kara astrobleme). Vestnik of institute of geology Komi SC UB RAS, 2015, No. 9, pp.24-32.
6. Pushcharovskiy D. Yu. Rentgenografiya mineralov (Minerals X-ray patterns). Moscow: ZAO «Geoinformmark», 2000, 292 p.
7. Svergun D. I., Feygin L. A. Rentgenovskoye ineytronnoye malouglovoye rasseyaniye (X-ray and neutron small angle scattering). Moscow: Nauka, 1986, 279 p.
8. Ulyashev V. V. Strukturnyye osobennosti impaktnykh stekol s primeneniyem malouglovogo rasseyaniya sinkhrotronnogo izlucheniya (Structural features of impact glasses with use of small angle scattering of synchrotron irradiation) Proceedings of conference, Syktyvkar, 2017, p. 240—242.
9. Shumilova T. G., Isaenko S. I., Makeev B. A., Zubov A. A., Shanina S. N., Tropnikov Ye. M., Askhabov A. M.
Ultravysokobarnaya likvatsiya impaktnogo rasplava (Ultra high pressure liquation of impact melt). Doklady Earth Sciences. 2018. Том 480. № 1. С. 90-93. DOI: 10.7868/S0869565218130182.
10. Ferrari A. C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nano-diamond. Phil Trans R Soc Lond A, 2004, V. 362, pp. 2477— 2512.
11. Glatter O., Kratky O. Small-Angle X-ray Scattering. London: Academic Press Inc. Ltd, 1982, 515 p.
12. Rowe M. C., Ellis B. S., and Lindeberg A. Quantifying crystallization and devitrification of rhyolites by means of X-ray diffraction and electron microprobe analysis. American Mineralogist, 2012, V. 97, pp. 1685-1699.
13. Shumilova T. G., Lutoev V. P., Isaenko S. I., Kovalchuk N. S., Makeev B. A., Lysiuk A. Yu., Zubov A. A. Spectroscopic features of ultrahigh-pressure impact glasses of the Kara as-trobleme. Scientific reports, 2018. 8:6923. D0I:10.1038/s41598-018-25037-z.
14. Stasio S., Mitchell B., Garrec J. L., Biennier L., Wulff M. Synchrotron SAXS Identification of Three Different Size Modes for Soot Nanoparticles in a Diffusion Flame. Carbon, Elsevier, 2006, 44 (7), pp.1267-1279.
