CC BY
6Clathrochelates Клатрохелаты
Макрогэтероцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Paper Статья
DOI: 10.6060/mhc150979l
Особенности ионизации, фрагментации и ассоциации (макробициклизации) псевдоклатрохелатных
шрис-пиразолоксиматов цинка, кобальта, железа и марганца(П) в условиях LDI масс-спектрометрического эксперимента
С. В. Кац,а О. В. Севериновская,ь О. А. Варзацкий,с Е. Г. Лебедь,^ В. А. Павленкоа
aКиевский национальный университет им. Тараса Шевченко, 01601 Киев, Украина ъИнститут химии поверхности им. A.A. Чуйко НАН Украины, Киев, 03164 Киев, Украина cИнститут общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, 03680 Киев, Украина Институт элементоорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова, 119991 Москва, Россия @E-mail: lebed@ineos.ac.ru
Основным путем ионизации комплексов [M(HPzOx) 3(BC(H)]Cl является гетеролитическая диссоциация этих ионных ассоциатов с образованием хлорид-ионов и борсодержащих трис-пиразолоксиматных катионов [M - Cl]+. Последние являются термодинамически неустойчивыми вследствие разрушения псевдомакроби-циклической структуры и претерпевают дальнейшую фрагментацию, приводящую к образованию соответствующих частиц и кластерных ионов. Диссоциативный тип ионизации, в результате которой образуются комплексные катионы, свидетельствует о достаточной прочности координационных связей M-N. В спектрах схожих по строению оксимгидразонатных макробициклических комплексов наблюдаются интенсивные пики, соответствующие клатрохелатным макробициклическим катионам; для их трис-диоксиматных аналогов характерно образование ион-молекулярных ассоциатов с катионами щелочных металлов. LDI масс-спектры изученных борсодержащих трис-пиразолоксиматных комплексов не содержат соответствующие молекулярные ионы и его ассоциаты с катионами щелочных металлов, но наблюдается отщепление псев-досшивающего хлорид-иона как основной путь их фрагментации. Образующиеся немакроциклические трис-пиразолоксиматные частицы неустойчивы и, либо претерпевают фрагментацию с отщеплением одного из трех реберных хелатирующих фрагментов, либо, как триподные трис-пиразольные лиганды, координируются к иону соответствующего металла, образуя необычные биядерные комплексы.
Ключевые слова: Макроциклические соединения, клатрохелаты, инкапсулирование, комплексы переходных металлов, масс-спектры, ионизация, фрагментация, ассоциация.
The Peculiarities of Ionization, Fragmentation and Association (Macrobicyclization) of Pseudoclathrochelate fris-Pyrazoloximates of Zinc(II), Cobalt(II), Iron(II) and Manganese(II) in the LDI Mass Spectra
Svitlana V. Kats,a Olga V. Severynovskaya,b Oleg A. Varzatskii,c Ekaterina G. Lebed,d@ and Vadim A. Pavlenkoa
aTaras Shevchenko National University of Kyiv, 01601 Kyiv, Ukraine
hChuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 03164 Kyiv, Ukraine cVernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, 03680 Kyiv, Ukraine
dNesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia @Corresponding author E-mail: lebed@ineos.ac.ru
Main pathway of the ionization of the complexes [M(HPzOx) (BCfl)]Cl is heterolytic dissociation of these ionic associates giving chloride ions and boron-capped tris-pyrazoloximate cations [M-Cl-]+. The latters are thermodynamically unstable due to the destraction of a pseudomacrobicyclic framework and undergo the further fragmentation leading to the corresponding species and the cluster ions. Such a dissociative type of the fragmentation suggests a substantial stability of the coordination M-N bonds. The spectra of the oximehydrazonate macrobicyclic complexes with similar structure contain the peaks of the corresponding clathrochelate cations; and to their tris-dioximate analogs, giving the characteristic ion-molecular associates with alkali metal cations. The LDI mass spectra of the boron-capped tris-pyrazoloximate pseudoclathrochelate do not contain the peaks of the molecular ions and their associates with alkali metal ions, whereas the detachment of cross-linking chloride counterion is the main pathway of their fragmentation. The non-macrocyclic tris-pyrazoloximate formed particles are unstable and either undergo the fragmentation with an elimination of one of the three ribbed chelate fragments, or, as tripodal semiclathrochelate tris-pyrazol ligands, form the unusual binuclear complexes by their coordination to the corresponding metal ion.
Keywords: Macrocyclic compounds, clathrochelates, encapsulation, transition metal complexes, mass spectra, ionization, fragmentation, association.
Введение
Клеточные комплексы переходных металлов (кла-трохелаты[1]) и их псевдомакробициклические аналоги[2] обладают рядом уникальных структурных, физических характеристик и химических свойств, которые, в частности, были использованы для создания т.н. «топологических лекарств»[3-6] и перспективных парамагнитных проб для использования в структурной биологии.[7,8] В связи с этим представляет несомненный интерес изучение устойчивости и путей фрагментации этих клеточных комплексов как в растворах, так и в газовой фазе. Ранее[9] методом ББА масс-спектрометрии были изучены пути фрагментации гидроксиборсодержащих клатрохелатов железа(П) - производных алициклических диоксимов (Схема 1). Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют протонированным молекулярным ионам [M+H+]+, а основной путь фрагментации этих комплексов в газовой фазе - отщепление a-диоксиматных фрагментов, тогда как интенсивность пиков фрагментов с отщеплением сшивающей группы намного ниже. Было установлено, что отщепление апикальных гидроксиль-ных групп и борсодержащих сшивающих фрагментов характерно для комплексов семи- и восьмичленных алициклических a-диоксимов, а введение заместителя в циклогексановое кольцо и расширение кольца до семич-ленного приводит к заметной дестабилизации клатрохе-латного остова; дальнейший переход к клатрохелатному производному менее напряженного восьмичленного a-диоксима стабилизирует макробициклическую структуру. [9] Позднее[10] методом ESI масс-спектрометрии были изучены пути ионизации ди- и гексахлоромоноклатро-хелатов железа(П), бис-клатрохелатов железа(П) и их оксимгидразонатных макробициклических аналогов, а также катион-рецепторные свойства этих комплексов по отношению к катионам щелочных металлов. Недавно[2] нами был получен и структурно охарактеризован ряд псевдомакробициклических трис-пиразолоксиматных комплексов ионов 3^-металлов и цинка(П) общей формулой [M(HPzOx)3(BC6H5)]Cl. Особенностью их молекулярной структуры (Схема 2) является наличие лабильного триподного апикального фрагмента (NH)3...Cl,
который образован тремя водородными связями между псевдосшивающим хлорид-ионом и тремя пиразольны-ми группами трех хелатирующих пиразолоксиматных фрагментов (Схема 2). Было установлено, что MALDI-TOF масс-спектры псевдоклатрохелатов 3^-металлов с предпочтительной октаэдрической N6 координацией (т.е. комплексы железа, кобальта и марганца(П)) содержат интенсивные пики катионных полуклатрохелатных частиц [M-Cl]+, а также их соответствующих псевдома-кроциклических производных, образованных при отщеплении одного пиразолоксиматного реберного хелати-рующего фрагмента. Пик катионных частиц, образующихся при отщеплении этого фрагмента, преобладают в спектре комплекса цинка(П) с предпочтительной тетраэ-дрической конфигурацией центрального иона металла.[2] Позднее было показано, что комплекс кобальта(П) этого типа проявляет свойства моноядерного молекулярного магнита с рекордными характеристиками,[11] а псевдокла-трохелат марганца(П) имеет необычные ЭПР характеристики.^4 В настоящей работе для установления закономерностей и особенностей процессов ионизации и фрагментации этих псевдомакробициклических комплексов в газовой фазе в условиях LDI масс-спектрометрических экспериментов был проведен ряд экспериментов при различных режимах регистрации сигналов.
Экспериментальная часть
Экспериментальные масс-спектры были получены на масс-спектрометре Autoflex II (Bruker Daltonics), оборудованным азотным лазером (X = 337 нм), методом безматричной лазерной десорбции/ионизации (LDI) в линейном и рефлектронном режимах регистрации положительных и отрицательных ионов. Калибровку прибора проводили по фуллерену С60 («Merck») с [М]+=720.0 в качестве стандарта. Результирующий масс-спектр получали суммированием 100 единичных масс-спектров.
Исходные комплексы [M(HPzOx)3(BC6H5)]Cl были получены по методикам.[2] Для проведения масс-спектрометрического эксперимента стоковые растворы комплексов в ацетонитриле с концентрацией 2 ммоль/л (3 цл) наносили на стандартную стальную подложку. Затем испаряли растворитель, и подложку помещали в рабочую зону прибора, проводя серию эксперимен-
Схема 1. Пути фрагментации гидроксиборсодержащих клатрохелатов железа(П).
тов при одинаковых условиях регистрации LDI масс-спектров.
Масс-спектры комплекса кобальта с высоким соотношением сигнал/шум регистрировали в условиях 70 % мощности излучения относительно полной мощности лазера, повышение энергии излучения существенно не влияло на интенсивность сигналов. Масс-спектры комплексов цинка, железа и марганца с наиболее высоким соотношением сигнал/шум были получены при 100 % мощности лазерного излучения, так как при более низких значениях энергии интенсивность сигналов значительно уменьшалась.
Результаты и обсуждение
Результаты детального изучения LDI масс-спектров этих соединений суммированы в Таблицах 1 и 2. Во всех полученных спектрах пик, соответствующий молекулярному иону либо отсутствует, либо имеет низкую интенсивность, при этом они содержат интенсивные пики, соответствующие продуктам фрагментации псевдомакро-бициклических остовов, а также кластерным ионам.
"nV 4n ""N"'
- -
I \ I
h h ,h
vi'é
M2+ = Fe2+, Co2+, Zn2+, Mn
.2+
2+
i2+
,2+
Схема 2. Молекулярная структура псевдоклатрохелатов [M(PzOx)3(BC6H5)]Cl.
Анионная область
Масс-спектры комплексов [M(HPzOx)3(BC6H5)]Cl в отрицательной области (Рисунок 1П Приложения) имеют сходный вид и содержат две группы сигналов. Наиболее интенсивные пики соответствуют биядерным макроби-циклическим анионам {[M(PzOx)3(BC6H5)]2 -(M2+a-)+}-, образованным путем отщепления трех ионов Н+ от апикальной псевдосшивающей группы Н3.. ,С1- с последующей координацией образующегося триподного трианни-онного трмс-пиразолоксиматного лигандного фрагмента ко второму иону металла; интенсивность этих сигналов в области отрицательных ионов была принята за 100 %. Кроме того, в спектрах комплексов кобальта и железа(П) обнаружены пики, соответствующие кластерным ионам состава {[M(PzOx)3(BC6H5)]2-(M2+H+Cl2 )+}-, являющиеся результатом присоединения молекулы HCl к этим биядерным анионным частицам (Схема 3). Состав этих
Таблица 1. Анионные частицы [M(HPzOx)3(BC6H5)]Cl. в LDI масс-спектрах псевдоклатрохелатных трис-пиразолоксиматных комплексов
Комплекс Продукт m/z, Да (от.интен.ед.) I, %
[Со(HPzOx)3(BC6H5)]Cl {[Со(PzOx)з(BC6H5)]2- ■ (СоС1-)+}- 610.1(3135) 100
{[Co(PzOx)3(BC6H5)]2- ■ (CoH+Cl2-)T 646.3(554) 18
[^(HPzOxXPzO^^^)]- 517.4(114) 4
[Fe(HPzOx)3(BC6H5)]Cl {[Fe(PzOx)3(BC6H5)]2- ■ (FeCl-)T 604.3(2786) 100
{[Fe(PzOx)3(BC6H5)]2- ■ (FeH+CVT}- 640.3(751) 27
[Fe(HPzOx)(PzO)2(BC6H5)]- 514.4(187) 7
[Mn(HPzOx)3(BC6H5)]Cl {[Mn(PzOx)3(BC6H5)]2- ■ (MnCl-)+}- 602.2(326) 100
[Mn(HPzOx)(PzO)2(BC6H5)]- 513.4(158) 48
[Zn(HPzOx)3(BC6H5)]Cl {[Zn(PzOx)3(BC6H5)]2- ■ (ZnCl-)+}- 624.2(829) 100
[ZnHPzOx)(PzO)2(BC6H5)]- 522.1(142) 10
Таблица 2. Некоторые катионные частицы в LDI масс-спектрах псевдоклатрохелатных трис-пиразолоксиматных [M(PzOx)3(BC6H5)]Cl. комплексов
Комплекс Продукт m/z, Да (от.интен.ед.) I, %
[^(HPzOx^BCH^Cl {[Со(PzOx)2(BC6H5)] ■ Н+}+ 394.1(4012) 100
{[Со2(PzOx)з(BC6H5)] ■ Н+}+ 576(2854) 71
{[Со(PzOx)з(BC6H5)] ■ 3H+}+ 519(445) 11
{[Co2(PzOx)4(BC6H5)2] ■ H+}+ 787.7(595) 15
{[^(PzOx^B^Cl]- ■ Co2+}+ 880.4(2524) 63
[Fe(HPzOx)3(BC6H5)]Cl {[Fe(PzOx)2(BC6H5)] ■ Н+}+ 391.1(4080) 59
{[Fe2(PzOx)3(BCiHs)]^H+}+ 570(3992) 58
{[Fe(PzOx)3(BC6H5)] ■ 3H+]}+ 516.1(3347) 49
{[Fe/PzOx)4(BC6H5)J ■ H+}+ 781(1553) 23
{[Fe2(PzOx)4(BC6H5)2Cl2] ■ Na+}+ 873(1238) 18
{^(PO^OC^a]- ■ Fe2+}+ 871(816) 12
[Mn(HPzOx)3(BC6H5)]Cl {[Mn(PzOx)2(BC6H5)] ■ H+}+ 390,3(387) 21
{[Mn(PzOx)3(BC6H5)] ■ 3H+}+ 515,3(280) 15
{[Mn2(PzOx)3(BC6H5)] ■ Н+}+ 568(1472) 79
[Zn(HPzOx)3(BC6H5)]Cl {[Zn(PzOx)2(BC6H5)] ■ H+}+ 399.1(972) 16
{[Zn2(PzOx)3(BC6H5)] ■ H+}+ 586(1350) 23
Схема 3. Анионные продукты и пути фрагментации трис-пиразолоксиматных псевдоклатрохелатов [M(PzOx)3(BC6H5)]Cl в условиях LDI масс-спектрометрического эксперимента.
комплексных анионов был подтвержден соответствием их экспериментального и теоретически рассчитанного изотопного распределения. Пример для комплекса цинка(П), обладающего характерной мультиплетностью сигнала и позволяющего однозначно идентифицировать анионную частицу, приведен на Рисунке 1. Несмотря на то, что по данным РСА[2] все эти комплексы являются изоструктурными, наибольшая интенсивность пиков частиц {[M(PzOx)3(BC6H5)]2-(M2+H+a2)+}- наблюдается в LDI масс-спектрах псевдоклатрохелатов кобальта и железа(П). В спектре комплекса цинка(П) интенсивность этих пиков значительно меньше, а в случае борсодержа-щего трис-пиразолоксимата марганца(П) эти сигналы удалось обнаружить только после добавления триэтила-мина в качестве органического основания для депротони-рования триподного трис-пиразолатного лиганда.
Пики, соответствущие трис-пиразолоксиматным анионным частицам, которые образуются в результате отщепления молекулы HCl и депротонирования двух из трех пиразольных групп исходного псевдомакроби-циклического лиганда, значительно менее интенсивны (Таблица 1).
а
622.3
Рисунок 1. Экспериментальное (a) и теоретическое (б) {[Zn(PzOx)3(BC6H5)]2-(Zn2+Cl-)+}-.
Для оценки относительной устойчивости образующихся комплексных анионов были проведены измерения в рефлектронном режиме регистрации ионов, показавшие, что в спектрах комплексов 3^-металлов интенсивность основных пиков практически не изменилась. В случае трис-пиразолоксимата цинка(П) в спектре не был обнаружен пик, соответствующий аниону [Zn(HPzOx) (PzOx)2(BC6H5)]-, тогда как при записи в линейном режиме этот пик наблюдался, но с очень низкой интенсивностью.
Катионная область
Катионные области LDI масс-спектров комплексов [M(PzOx)3(BC6H5)]Cl (Рисунок 2П Приложения) содержат большое число пиков, отвечающих фрагментарным и кластерным катионам, состав которых зависит от природы инкапсулированного иона металла (Таблица 2). Сигналы полуклатрохелатных трис-пиразолоксиматных катионов состава [M(HPzOx)3(BC6H5)]+, образованных в результате гетеролитического отщепления хлорид-аниона от псевдоклатрохелатной частицы, наблюдаются
б
620.0 623 0 626.0
Д А 325.0 (j
I 621.0
Л I 627.0
619.0 111
Al Vu V j И I M j \ 629.0
распределение для биядерного аниона
в спектрах комплексов 3 ^-металлов и отсутствуют в спектре соединения цинка(П). Низкая интенсивность этих сигналов может говорить о неустойчивости образующихся немакроциклических полуклатрохелатных катионов: комплексы [М(HPzOx)3(BC6H5)]Q претерпевают наряду с гетеролитической диссоциацией, также фрагментацию и ион-молекулярную ассоциацию с катионами металлов с образованием устойчивых продуктов. В спектрах наблюдаются пики, отвечающие катионам состава [М^Ох)2(ВС6Н5)Н]+, которые образуются в результате отщепления одного реберного пиразолоксиматного фрагмента и протона (этот пик является наиболее интенсивным в этой области спектра псевдоклатрохелата кобальта(П)), а также пики, соответствующие биядерным катионам состава [М^Ох)3(ВС6Н5)Н]-М2+, образованных в результате ассоциации катиона металла(П) к дважды депрото-нированному трис-пиразолоксиматному триподному лиганду. В спектрах комплексов кобальта и железа(П) также наблюдаются сигналы, отвечающие кластерным ионам состава {2[М^Ох)2(ВС6Н5)][М2+а]+}+, полученным в результате координации двух устойчивых фрагментарных лигандов [М^Ох)2(ВС6Н5)] к соответствующему катиону металла (Схема 4).
Выводы
Таким образом, основным путем ионизации комплексов [M(HPzOx)3(BC6H5)]Cl в условиях LDI масс-спектрометрического эксперимента является гете-ролитическая диссоциация этих ионных ассоциатов
с образованием хлорид-ионов и борсодержащих трис-пиразолоксиматных катионов [М-С1-]+. Последние являются термодинамически неустойчивыми вследствие разрушения псевдомакробициклической структуры и претерпевает дальнейшую фрагментацию, приводящую к образованию соответствующих частиц и кластерных ионов. Диссоциативный тип ионизации, в результате которой образуются комплексные катионы, свидетельствует о достаточной прочности координационных связей M-N. В отличие от схожих по строению оксимгидразонатных макробициклических комплексов, в спектрах которых наблюдаются интенсивные пики, соответствующие кла-трохелатным макробициклическим катионам, а также их трис-диоксиматных аналогов, для которых характерно образование ион-молекулярных ассоциатов с катионами щелочных металлов, для LDI масс-спектров изученных борсодержащих трис-пиразолоксиматных комплексов не характерно образование соответствующего молекулярного иона и его ассоциатов с катионами щелочных металлов, а наблюдается отщепление псевдосшивающего хлорид-иона. Образующиеся немакроциклические трис-пиразолоксиматные частицы неустойчивы и, либо претерпевают фрагментацию с отщеплением одного из трех реберных хелатирующих фрагментов, либо, как трипод-ные трис-пиразольные лиганды, координируются к иону соответствующего металла, образуя необычные биядер-ные комплексы. Наличие интенсивных сигналов таких комплексов в спектрах всех изученных соединений как в положительной, так и в отрицательной областях свидетельствует о том, что такие полуклатрохелатные лиганды склонны к образованию соответствующих биядерных
О п
O"" 1 O
yL.....
Г M2+ т
А. .....
/ N
iJ
нй
? 1
0 1 о/0 \ 0 1
у, V.N M2+ 'Y
À\ £ \,f A
/ N 1 l N "'
ÎJ. U N L/
е \ A M2+ / e
Схема 4. Катионные продукты и пути фрагментации и ассоциации трис-пиразолоксиматов [M(HPzOx)3(BC6H5)]Cl в условиях LDI масс-спектрометрического эксперимента.
+
+
клеточных комплексов. В спектре псевдоклатрохелата кобалкга(П) все сигналы соответствуют борсодержащим металлокомплексным катионам, тогда как в спектрах псевдомакробициклических соединений железа, марганца и цинка(П) наблюдается фрагментации клеточных молекул с разрушением борсодержащего сшивающего фрагмента. Образование в газовой фазе устойчивых полиядерных комплексов депротонированных триподных бор-содержащих трис-пиразолоксиматных лигандов открывает перспективы для синтеза соответствующих макропо-лициклических и полиядерных систем на их основе как металлсодержащих лигандных синтонов.
Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда (грант №1413-00724) и совместного проекта № 295160 Седьмой Рамочной Программы Европейского Сообщества (FP 7/2007-2013 IRSES). Е.Г. Лебедь также благодарит за поддержку Российский фонд фундаментальных исследований (проект № 15-03-07414).
Список литературы References
1. Voloshin Y.Z., Kostromina N.A., Krämer R. Clathrochelates: Synthesis, Structure and Properties. Amsterdam: Elsevier, 2002. 432 p.
2. Varzatskii O.A., Penkova L.V., Kats S.V., Dolganov A.V., Vologzhanina A.V., Pavlov A.A., Novikov V.V., Bogomyakov A.S., Nemykin V.N., Voloshin Y.Z. Inorg. Chem. 2014, 53, 3062-3071.
3. Novikov V.V., Varzatskii O.A., Negrutska V.V., Bubnov Y.N., Palchykovska L.G., Dubey I.Y., Voloshin Y.Z. J. Inorg. Biochem. 2013, 124, 42-45.
4. Varzatskii O.A., Novikov V.V., Shulga S.V., Belov A.S., Vologzhanina A.V., Negrutska V.V., Dubey I.Y., Bubnov Y.N., Voloshin Y.Z. Chem. Commun. 2014, 50, 31663168.
5. Varzatskii O.A., Shul'ga S.V., Belov A.S., Novikov V.V., Dolganov A.V., Vologzhanina A.V., Voloshin Y.Z. Dalton Trans. 2014, 43, 17934-17948 (a cover article).
6. Voloshin Y.Z., Novikov V.V., Nelyubina Y.V. RSC Adv. 2015, 5, 72621-72637.
7. Novikov V.V., Ananyev I.V., Pavlov A.A., Fedin M.V., Lyssenko K.A., Voloshin Y.Z. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 496-500.
8. Novikov V.V., Pavlov A.A., Belov A.S., Vologzhanina A.V., Savitsky A., Voloshin Y.Z. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 37993803.
9. Voloshin Y.Z., Mosin V., Korol E.N. Inorg. Chim. Acta 1991, 180, 189-193.
10. Kats S.V., Varzatskii O.A., Penkova L.V., Vologzhanina A.V., Novikov V.V., Lebed E.G., Voloshin Y.Z. Macroheterocycles 2014, 7, 34-39.
11. Novikov V.V., Pavlov A.A., Nelyubina Y.V., Boulon M.-E., Varzatskii O.A., Voloshin Y.Z., Winpenny R.E.P. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9792-9795.
12. Azarkh M., Penkova L., Kats S., Varzatskii O., Voloshin Y., Groenen E. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 886-889.
Received 29.09.2015 Accepted 30.10.2015
