CC BY
44
УДК 546.06
Е. В. Макарова1*, И.М. Кроль1**, О. П. Баринова1***, О. О. Васильков1, П. И. Иванов2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
2Центр Коллективного Пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия * e-mail: elena-v-mi@yandex.ru ** e-mail: krol 2.0@mail.ru *** e-mail: opbar@rambler.ru
ОСОБЕННОСТИ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ФАЗ В СИСТЕМЕ ZnO-CoO-SiOi
Исследованы инфракрасные спектры в диапазоне от 450 до 4000 см-1 для фаз в системе ZnO-CoO-SiO2 состава Co0j01Zn1j99SiO4, Co04Zn16SiO4) Co08Zn12SiO4, Co16Zno)4SiO4. Установлено формирование в инфракрасных спектрах от 16 (Co08Zn12SiO4) до 12 (Co04Zn16SiO4) характеристических полос.
Ключевые слова: силикаты кобальта-цинка, кобальтсодержащий виллемит, инфракрасные спектры.
Ортосиликаты кобальта-цинка, образующиеся в системе 2пО-СоО-БЮ2, представляют интерес в качестве каталитических и оптоактивных материалов [1-3]. Фазы в системе 2пО-СоО-8Ю2 интенсивно используются для создания широкого спектра керамических пигментов голубого и синего цвета[2, 3] благодаря высокой термодинамической стабильности в различных газовых средах. Известно получение фаз в системе 2пО-СоО-8Ю2 различного состава [1-3], установлено образование твердых растворов на основе виллемита 2п2БЮ4 (0 - 0,85 ат.% Со2-), оливина Со2БЮ4(1,4 - 2,0 ат.% Со2-) и формирование эвтектики при концентрации 0,85 ат.% ионов кобальта [1]. Для фаз Сох2п2-хБЮ4 исследованы спектры диффузного отражения в диапазоне 4000 - 24000 см-1 , а также рамановские спектры в диапазоне 200 - 2000 см-1 [2,3]. Актуальным является также исследование инфракрасных спектры фаз в системе 2пО-СоО-8Ю2. информация о которых в настоящее время отсутствует[4-7].
Целью настоящей работы является исследование инфракрасных спектров синтезированных методом спонтанной кристаллизации сложных ортосиликатов цинка-кобальта Сох2п2-хБЮ4.
Двойной ортосиликат цинка-кобальта со структурой виллемита получали методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве. Исходными компонентами служили оксид кобальта СоО (II) марки «чда» (ГОСТ 4467-79), оксид цинка 2пО марки «ч» (ГОСТ 6-10262-73), оксид кремния БЮ2 марки «ч» (ГОСТ 9428-73).
Физико-химические характеристики
кристаллических синтезированных фаз состава Сох2п2-хБЮ4, исследовали: - фазовый состав -
методом рентгеновского фазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3 (CuKa=1.5418 À, никелевый фильтр); - морфологию и размер синтезированных порошков CoxZn2-xSiO4 - на электронном микроскопе (Jeol JSM-6510LV), оптических микроскопах АЛЬТАМИ МЕТ 1М, МИН-8;- инфракрасные спектры на Фурье спектрофотометре Nicole 380 в диапазоне длин волн 250-2500 мкм (волновое число v - от 400 см-1 до 4000 см-1) (измерения проводились в Центре Коллективного Пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева).
Синтез кристаллических фаз состава Co0,01Zn1,99SiO4, Co04Zn16SiO4, Co08Zn12SiO4, Co16Zn04SiO4 проводили спонтанной
кристаллизацией из раствора в расплаве при температуре 950 °С в муфельной печи марки SNOL 8.2/1100, при двухчасовой выдержке и последующим охлаждении в режиме остывающей печи до температуры 23 °С.
Обсуждение результатов. По данным рентгенофазового анализа фазы состава Co00iZni,99SiO4, Co0,4Zn16SiO4 кристаллизуются в структурном типе виллемита, состава Co1,6Zn0,4SiO4
- оливина, состава Co0,8Zn1,2SiO4 - виллемита и оливина. Сопоставление кристаллохимических характеристик виллемита Zn2SiO4 и оливина Co2SiO4 (табл.1) показывает, что в кристаллической структуре виллемита катион имеет тетраэдрическую координацию и при образовании твёрдых растворов на его основе будут формироваться структурные комплексы [ZnO4]4- и [Со04]4-, а на основе оливина
- [ZnO6]4- и [Со06]4-. Особенности последних будут отражены на инфракрасных спектрах.
Таблица 1. Кристаллохимические характеристики виллемита Zn2SiO4 и оливина Co2SiO4.
Кристаллическая структура Пространственная группа Координационное число Zn2+ Координационное число Co2+ Координационное число Si4+
Виллемит, Zn?SiO4 л 3 [ZnO4]4-КЧ = 4 - [SiO4]4- КЧ = 4
Оливин, Co2SiO4 Pnma - [СоОб]4-КЧ = 6 [SiO4]4- КЧ = 4
соответствует [SiO4]4 группе, область 800 - 450 см"1 обнаруживает от 3 до 6 полос средней интенсивности (рис.2б), в области 2500 - 4000 см"1 присутствуют от 1 до 2 полос, максимальной является 3460 см"1, которая характерна для островных силикатов. Изучение инфракрасных спектров фаз состава CoxZn2"XSiO4 позволяет провести отнесение полос поглощения к той или иной структурной группировке ([ZnO4]4", [Со04]4" и [SiO4]4"), информация о которых, в настоящее время ограничена [4-7]. Сопоставление спектров твёрдых растворов CoxZn2"xSiO4 благодаря изменению интенсивности полос в зависимости от концентрации катионов позволяет определить их принадлежность к структурным группировкам. Так, например, сопоставление инфракрасных спектров Co0,0iZn0,99SiO4 и Co0,4Zn1,6SiO4 позволило отнести полосы 479,96 см"1; 518,93 см"1; 590,39 см"1; 1500,32 см"1 к структурной группировке [ZnO4]4", так как в спектре Co0,4Zn16SiO4 данные полосы отсутствуют. Сопоставление спектров твёрдых растворов на основе виллемита и оливина позволил выделить характерные полосы: для виллемита 518 см"1, 616 см" 1, 1397 см"1, 2918 см"1, для оливина 653 см"1, 665 см"1, 2067 см"1.
Таким образом, исследование инфракрасных спектров фаз состава Co0,01Zn1,99SiO4, Co0,4Zn1,6SiO4, Co0,8Zn1,2SiO4, Co1,6Zn0,4SiO4 позволило установить характеристические полосы в инфракрасной области.
Таблица 2.Положение и интенсивность полос поглощения CoxZn2-xSiO4 в ИК-спектрах.
Co0,01Zn0,99SlO4 Co04Zn16SiO4 Co0,8Zn0,2SiO4 Co16Zn04SiO4
Положение интенси вность Положение интенси вность Положение интенси вность Положение интенси вность
пиков пиков пиков пиков
V, см"1 X, мкм V, см"1 X, мкм V, см"1 X, мкм V, см"1 X, мкм
459,66 2,175 0,288 460,1 2,173 0,129 459,25 2,177 0,168 460,02 2,173 0,199
479,96 2,083 0,237 576,49 1,734 0,387 478,63 2,089 0,128 478,35 2,090 0,182
518,93 1,927 0,205 615,81 1,624 0,289 499,68 2,001 0,13 567,6 1,762 0,214
575,26 1,738 0,425 868,19 1,152 0,417 505,56 1,978 0,131 653,93 1,529 0,062
590,39 1,693 0,373 907,91 1,101 0,534 570,5 1,752 0,253 665,71 1,502 0,064
616,77 1,621 0,311 933,31 1,071 0,506 588,96 1,698 0,231 859,62 1,163 0,173
868,31 1,151 0,440 976,82 1,023 0,315 613,46 1,630 0,187 904,62 1,104 0,187
909,69 1,099 0,611 1399,6 0,714 0,014 672,19 1,487 0,053 931,63 1,073 0,166
934,86 1,069 0,497 1629,7 0,613 0,015 860,51 1,162 0,226 972,6 1,028 0,139
978,48 1,022 0,333 1787,6 0,559 0,009 907,51 1,102 0,251 1646,85 0,607 0,0326
1397,48 0,715 0,029 2918,7 0,342 0,009 933,88 1,071 0,223 1777,77 0,562 0,023
1506,32 0,663 0,025 3460,3 0,289 0,045 975,84 1,025 0,179 2067,57 0,483 0,022
1634,40 0,612 0,026 1397,82 0,715 0,029 3456,99 0,289 0,070
1789,43 0,558 0,009 1633,13 0,612 0,026
2918,78 0,342 0,011 1783,74 0,560 0,01
3444,18 0,290 0,093 3461,1 0,289 0,067
Исследование инфракрасных спектров ортосиликатов кобальта-цинка, образующихся в системе 2пО-СоО-БЮ2 (рис.1), позволило установить наличие характеристических полос поглощения в ИК диапазоне (табл.2): для Со0,012п1,998Ю4 - 16 полос, для Со042п168Ю4, - 12 полос, для Со0,82п128Ю4 - 16 полос, для Со162п048Ю4 - 13 полос.
Рис. 1. Инфракрасные спектры Со0,0^п19981О4, Со04гп168Ю4, Со0,8гп1281О4, Со16гп0481О4 (450-4000 см-1).
Анализ спектров позволил выделить три характерные спектральные области: область 1000 -800 см-1 характеризует структуру оливина и виллемита имеет несколько полос, максимальная из которых имеет положение 904-909 см-1 и
а) Область 450 - 2000 см
б) Область 400 - 750 см-1
Рис. 2. Инфракрасные спектры CoxZn2-xSiO4: а) область 450 - 2000 см-1, б) область 400 - 750 см-1.
Макарова Елена Валерьевна студентка группы МЕН-11 РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кроль Игорь Михайлович студент группы ЕН-41 РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Баринова Ольга Павловна к. т.н., доцент кафедры общей технологии силикатов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Васильков Олег Олегович аспирант кафедры общей технологии силикатов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Иванов Павел Игоревич старший лаборант Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Llusar, M. Color analysis of some cobalt-based blue pigments / M. Llusar, A. Forés, J. A. Badenes, J. Calbo, M. A. Tena, G. Monros // Journal of European Ceramic Society — 2001. № 21. — P. 1121-1130.
2. Forés A, Cobalt minimisation in willemite (CoxZn2-xSiO4) ceramic pigments / A. Forés, M. Llusar, J. A. Badenes, J. Calbo, M. A. Tena , G. Monros // Green Cheistry — 2000. V. 2. — P. 93-100.
3. Ozel, E. Co-doped willemite ceramic pigments: technological behavior, crystal structure and optical properties / E. Ozel, H. Yurdakul, S. Turan, M. Ardit, G. Cruciani, M. Dondi // Journal of the European Ceramic Society -2010. Vol. 30 — P. 3319-3329.
4. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976. -195с.
5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир,
1991. - 535 с.
6. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры силикатов. - М.: МГУ, 1967. - 270 с.
7. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. М.: Наука. - 1968. - 342 с.
MakarovaElena Valer'evna*, KrolIgor Myhailovich**, Barinova Ol'ga Pavlovna***, Vasil'kov Oleg Olegovich****, Ivanov PavelIgorevich.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: elena-v-m1@yandex.ru **e-mail: krol_2.0@mail.ru *** e-mail: opbar@rambler.ru **** e-mail: vasilkov.oleg@yandex.ru
IR SPECTRA OF ZnO-CoO-SiO2 PHASES
Abstract
Spectral features of phases in systems ZnO-CoO-SiO2 (Co0,01Zn1,99SiO4, Co0,4Zni,6SiO4, Co0,8Zn1,2SiO4) have been investigated. The IR spectra of phases have been recorded in the 500 - 4000 cm-1 frequency region. The spectroscopic features of this systems are 16 (in case of Co08Zn12SiO4) - 12 (in case of Co04Zn16SiO4) IR-intensive bands.
Key words: cobalt-zinc silicates, cobalt-containing willemite, ir spectra.
