CC BY
27
УДК 543.544.3
О. В. Качалина, Т. И. Ахметова
ОСОБЕННОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА
В ЭТИЛЕНЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ
Ключевые слова: этилен полимеризационной чистоты, оксид углерода, хроматографическое определение, градуировочные
образцы.
В статье рассмотрены газохроматографические методы определения объемной доли оксидов углерода в этилене полимеризационной чистоты. Приведены сравнения и показаны преимущества методики анализа, реализованной на отечественном хроматографе по сравнению с импортным аналогом. Описан эффективный способ приготовления образцов для градуировки оксида углерода с объемной долей на уровне 0,03 млн-1.
Keywords: ethylene of polymerization purity, carbon monoxide, chromatographic determination, calibration samples.
In the article the gazochromatographw methods for determining volume fraction of carbon oxides in ethylene of polymerization purity . Are comparisons and showing the benefits of analysis techniques implemented at domestic chromatographer compared with imported analogous. Describes an efficient method ofpreparing samples for calibrating carbon monoxide with the bulk of the shares at the level of 0.03 ppm.
Стабильная работа предприятий, принятие быстрых решений в случае нестандартных ситуаций, получение продукции требуемого качества невозможно без строго выполняемого аналитического контроля качества сырья и материалов, поступающих на предприятие, контроля технологических процессов и готовой продукции, а также состояния объектов окружающей среды.
Для осуществления надлежащего контроля лаборатории должны быть обеспечены методиками выполнения измерений, позволяющими в оптимальные сроки проводить выполнение измерений с достаточной точностью и надежностью. Как правило, может быть предложено несколько альтернативных решений, соответствующих этим требованиям. Однако важно, чтобы метод, максимально удовлетворяющий по своим метрологическим характеристикам решению поставленной задачи, был доступен для контролирующих лабораторий как по применяемым приборам, реактивам, так и по квалификационным требованиям к оператору [1, 2].
В аналитическом контроле производства этилена полимеризационной чистоты важной и достаточно сложной задачей является определение оксидов углерода в этилене. Наряду с кислород- и серусо-держащими соединениями оксиды углерода относятся к группе каталитических ядов, которые закрывают активные центры катализатора, что приводит к побочным реакциям, снижению скорости полимеризации, перерасходу дорогостоящих катализаторов и увеличению остаточной концентрации катализаторов в конечном продукте. Кроме того, некоторые следовые концентрации примесей могут вызвать необратимое отравление катализаторов в реакторе полимеризации [3]
По требованию ГОСТ 25070 [4] объемные доли оксида и диоксида углерода в этилене не должны превышать 5 и 10 ppm (parts per million), соответственно. Метод контроля хроматографический [5], основан на разделении оксида и диоксида углерода, гидрировании их в метан и детектировании метана с применением газового хроматографа с пламенным ионизационным детектором; газ-носитель - очи-
щенный водород; сорбент полисорб-1 с частицами размером 0,1 ^ 0,3 мм. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений, допускаемые расхождения между которыми не должно превышать ±40 % при определении оксида углерода на уровне 5 ррт, и ±30 % при определении диоксида углерода на уровне 10 ррт.
Более жесткие требования по этим примесям установлены фирмой ЬуоМеИВаБеП: объемная доля оксида углерода не должна превышать 0,03 ррм, диоксида углерода -3,0 ррт. Требуемые фирмой метрологические характеристики методики хрома-тографического определения оксидов углерода достигнуты с применением хроматографа «Кристалл-4000М» с пламенно-ионизационным детектором, метанатором, шестипортовым краном, снабженным дозирующей петлей объемом 5 см3, и насадочной колонкой, заполненной Рогараск Я или р. В качестве газа-носителя использовался азот. Метанатор -реактор, в качестве которого служит корпус одного из инжекторов, заполненный катализатором «Ру-мон». Поскольку воздух может содержать диоксид углерода на уровне 300 ррт и выше, для обеспечения достоверности измерений дозирующая петля крана-дозатора, во избежание попадания в нее воздуха, между анализами продувается потоком азота. Система газовых потоков (рис. 1) работает следующим образом. Дозирующую петлю крана-дозатора 4 продувают анализируемой пробой не менее двух минут. С потоком газа-носителя, поступающим через регулятор расхода газа 5, проба через испаритель 6 и порты А и Б крана 3 поступает в хромато-графическую колонку 9 для разделения оксида углерода, метана и диоксида углерода и отделения их от присутствующих в пробе углеводородов С2 - С4. Разделенные компоненты поступают в метанатор 7, где оксиды восстанавливаются до метана и, после гидрирования, - в детектор 8. Пики на хромато-грамме выписываются в следующем порядке: оксид углерода, метан и диоксид углерода. В это время дополнительный поток газа-носителя подается на сброс через регулятор 1 и порты Б и Е крана 3. По-
сле выписывания на хроматограмме пика диоксида углерода переключают кран 3 и повышают
температуру термостата колонки до значения 100оС. При этом газ-носитель через регулятор 5, порты А и В крана 3 подается на выход колонки 9, вытесняет адсорбированные в ней углеводороды в обратном направлении и через порты Б и Е направляет их в линию сброса. Дополнительный поток газа-носителя через регулятор 1, порты Б и С крана 3 поступает в реактор 7 и далее в детектор 8. При работе по такой схеме углеводородные компоненты пробы не попадают в метанатор, что оберегает его от отравления, а детектор - от «захлебывания» большой дозой пробы. Кроме того, водород, непрерывно подаваемый на реактор, восстанавливает катализатор.
g -воздух
_ -водород
7
t азот
Рис. 1 - Схема газовых линий хроматографа Кри-сталл-Люкс-4000М с метанатором и шестипорто-вым краном: 1, 5 - регуляторы расхода газа-носителя, 2 - линия сброса, 3 - шестиходовой кран, 4 - кран-дозатор, 6 - испаритель хроматографа, 7 - метанатор, 8 - пламенно-ионизационный детектор, 9 - хроматографиче-ская колонка
По хроматограмме этилена полимеризационной чистоты, (рис. 2), видно, что оксид углерода по описанной методике обнаруживается при весьма низкой концентрации - объемной доле 0,0046 ppm. Сущность данной методики соответствует ASTM D 2504 [6], однако методики отличаются аппаратурным оформлением. При выполнении анализа по ASTM D 2504 на более сложно аппаратурно оформленном хроматографе «Trace» с десятипортовым автоматическим клапаном, последовательно переключающим поток газа-носителя с дозирующей петли на пред-колонку (I положение), затем - на измерительную (II положение) и на сброс углеводородных компонентов (III положение), чувствительность метода измерения СО составляет 0,02 ppm по объему, что на уровне нормируемой величины. Однако при этом наблюдается высокая погрешность измерения из-за
скачка базовой линии непосредственно перед пиком, соответствующим СО, что связано с переключением клапаном направления газовых потоков. Хроматограф имеет сложную газовую схему, и, следовательно, дорог и капризен в работе. При замене измерительной и (или) предколонки, что бывает неизбежно в работе, проблематично настроить временные промежутки автоматического переключения клапана для обеспечения необходимых параметров разделения компонентов. Опыты показали, что на хроматограмме, полученной при анализе искусственной смеси с массовой долей СО 0,046 ppm выписывается пик незначительной высоты, в отличие от хроматограммы на рисунке 3, где его содержание на порядок ниже.
Следует отметить, что при измерении таких малых количеств оксида углерода, точность метода напрямую зависит от точности приготовления гра-дуировочных смесей. Опыт показывает, что обеспечение соответствия приписанного значения и реального содержания оксидов углерода в смесях весьма трудная задача. Причина в том, что смеси требуется готовить в азоте, а он, каким бы ни был чистым, всегда содержит в себе то или иное количество оксидов углерода, часто больше, чем в требуемом для градуировочного образца количестве.
В этой связи установлено, что наибольшую точность имеют смеси, приготовленные в азоте, используемом в хроматографе в качестве газа-носителя, поскольку при этом примеси, неизбежно присутствующие в нем, не детектируются, и на хро-матограмме выписываются только пики добавленных при приготовлении смеси компонентов.
Учитывая изложенное разработан способ приготовления образцов для градуировки методом манометрического разбавления аттестованного ГСО (государственного стандартного образца) с объемными долями СО, метана и СО2 по 10 ppm в азоте. ГСО разбавляли в установке для приготовления газовых смесей азотом, используемым в качестве газа-носителя. Последовательно разбавляя азотом смесь в установке до 2 кг/см2, затем сбрасывая давление до атмосферного, доводили содержание компонентов до 0,03 ppm, хроматографируя каждую приготовленную смесь. Хроматограмма последней смеси изображена на рисунке 3, на котором видно, что базовая линия без «провалов», все пики имеют почти одинаковую площадь, что и должно быть при одинаковых концентрациях компонентов.
Как видно из материалов данной статьи, предложенные условия методики измерения оксидов углерода, обеспечивают снижение на порядок нижнего предела определяемых концентраций, по сравнению ASTM D 2504, реализованной на Trace. Методика аттестована в ООО «Метроцентр-СК». Минимальная определяемая объемная доля оксид углерода составляет 0,005 ppm, диоксида углерода 0,1 ppm. Относительные величины расширенной неопределенности измерений объёмной доли оксида и диоксида углерода (при коэффициенте охвата k=2) составили 18 % в диапазоне измерений от 0,020 до 1,00 млн-1 и 13 % в диапазоне измерений свыше 1,00 млн-1 до 25 млн-1 включительно.
Идентификация
| Тип расчета | Внешний стандарт. Нет доп.расчетеГ
Объем пробы: 4,469 ил
№ Компонент Детектор Время,мин Концентрация,ppm об. Высота.мв Г) по щздь.мв"мин
1 CO П1/Щ-1 1 .1 3 □ ,□□4500 0,30 0,01 23
2 CH4 П1/Щ-1 1 .55 90,253565 4716,77 285,5061
3 C02 П1/Щ-1 ■¡.78 0,208724 4,50 0,6277
00,460069 4721 ,65 286,1 461
Рис. 2 - Хроматограмма этилена полимеризационной чистоты, полученная при анализе по предложенной методике
Идентификация
I Тип расчет | Внешний стандарт. Нет доп.расчета"
Объем пробы: 4,467" мл
№ Компо м-- HI Время,мин К ■ ■ 1II1,--1111 ..мMl> 1.|>|> 11 к об. Высота,|.|в ПЛ« 111. ■ Г1,1.. int 'мин
1 СО 1.16 0.030800 0,71 6 0,0330
2 ОН 4 1 .62 0.0331 49 0,807 0,09631
3 С02 2.86 0.D33D0&; 0,706 0,0992
0,09 695 5 2,229 0,2705
Рис. 3 - Хроматограмма смеси с содержанием по 0,03 ppm СО, СО2 и метана
Литература
1. Т.И Ахметова, Г.В. Кияненко, Вестник Казан. технол. универ-та, 21, 12-14, (2012).
2. Т.И. Ахметова, Л.Я. Гатиятуллина, Вестник Казан. технол. универ-та,, 2, 49-51 (2014)..
3 Roger L. Firor, «Determination the Level of Traces Impurities in Ethylene and Propylene», Agilent Technologies Inc, 1997.
4 ГОСТ 25070 Этилен. Технические условия.
5. ГОСТ 24975.1 Этилен и пропилен. Хроматографические методы анализа.
6. ASTM D2504 -88 Standard Test Method for Noncondensable Gases and Lighter Hydrocarbon Products by Gas Chromatography.
© О. В. Качалина - ведущий инженер исследовательской аналитической лаборатории НТЦ ПАО «Нижнекамскнефтехим», Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ, akhmetova_14@mail.ru.
© O. V. Kachalina - leading engineer technologist of Research Analytical Laboratory, Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim», T. 1 Akhmetova - сandidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chair of Chemistry NCHTI KNRTU, akhmetova_14@mail.ru.
