CC BY
82
УДК: 546.742:54.052
А. Н. Воропай, Р. П. Колмыков, Т. С. Манина, А. В. Иванов, А. В. Самаров
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО НИКЕЛЬ-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИТА НА ПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ
НОСИТЕЛЕ
В последние десятилетия ведется активная работа по получению и исследованию нанострукту-рированных композитных систем. Среди них большой интерес вызывают металл-углеродные композиты, ввиду уникальных магнитных свойств изолированных металлических наночастиц [1] и как перспективный электродный материал для электрохимических конденсаторов [2]. На сегодняшний день существует немало способов получения таких композитов: пиролиз металлоорганических соединений [3-6], СУЭ-метод [7-9], карбонизация [10-12]. Но все они имеют ряд существенных недостатков, связанных либо с дорогим аппаратным обеспечением, либо с низкой чистотой конечных продуктов синтеза.
Целью настоящей работы1 является получение и исследование структурных характеристик нано-структурированных металл-углеродных компози-
тов (НМУК), полученных жидкофазным восстановлением солей металлов (преимущества метода, такие как чистота конечных продуктов, представлены в [13]) на пористом углеродном материале (ПУМ).
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы» по государственному контракту № 14.513.11.0059 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по государственному контракту № 14.В37.21.0081 с использованием оборудования КемЦКП КемНЦ СО РАН.
В работе использовались ПУМ марки «Кеме-рит» [14] и «Карбонизат» [15] производства ИУХМ СО РАН. Основные характеристики используемых ПУМ приведены в табл. 1. Исследование ПУМ проводилось по методике, описанной в [16].
Получение НМУК осуществляли следующими методами:
Образец-1. ПУМ «карбонизат» предварительно пропитывали водным раствором хлорида никеля при температуре 95 оС в течении часа. Излишки раствора отмывали, а сам ПУМ помещали в щелочной раствор гидразингидрата. Полученные образцы имеют обозначение НМУК-1.
Образец-2. Получение проводилось аналогично Образецу-1, однако поверхность ПУМ не отмывалась, а высушивалась в вакууме при температуре 60 оС в течении часа. В качестве ПУМ ис-
пользовали «кемерит-1». Полученные данным образом образцы носят условное название НМУК-2.
Образец-3. ПУМ «кемерит-2» выдерживали в растворе хлорида никеля более одного месяца. После образец промывался и высушивался в термошкафу. Полученные данным образом образцы носят условное название НМУК-3.
Рентгенографические исследования проводились с использованием дифрактометра «ДРОН-3» в медном излучении, малоугловой рентгеновской установки «КРМ-1» в медном излучении. Микрофотографии исследуемых НМУК и их элементный состав получены при помощи растрового электронного микроскопа ШОЬ 18М 6390 с приставкой jed 2300. Спектры электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) были получены с использовани-
ем спектрометра Bruker ЕМХ-б/1 micro.
Типичная рентгенограмма образцов полученных по типу образеца-1 представлена на рис.1. Рефлекс, соответствующий металлическому никелю (44,450) существенно уширен и не проявляется на фоне углеродного рефлекса.
X. g=2,29
2200 3700
Рис. 3. ЭПР спектры НМУК-1 (а) и углеродной матрицы (б)
Размеры кристаллитов определяются из массовой функции распределения неоднородностей по размерам (МФРНР) представленной на рис.2. изменение формы МФРНР НМУК-1 по
сравнению с МФРНР «карбонизата» свидетельствует о наличии неоднородностей размерами 412 нм.
Состав композита определялся рентгенофлуоресцентным анализом, данные которого представлены в табл.2. Количество примесей в композите не превышает 0,2 ■^,%.
ЭПР-спектр (рис.3) образца НМУК-1, по форме близок ЭПР-спектру наночастиц никеля в су-перпарамагнитном состоянии с размерами соизмеримыми с размерами единичного магнитного домена. Следовательно, можно предположить о том, что наночастицы никеля в НМУК-1 находятся в суперпарамагнитном состоянии. Это характерно для наночастиц никеля с размерами 4-12 нм, что следует из изменения формы кривой МФРНР (рис. 2). На рис.3 представлен ЭПР-спектр мат-
рицы («карбонизат»), где характерный для НМУК-1 ФМР отсутствует.
Ni (111) Г рафит
»Л-
50 40 30 20
2©
Рис.4. Рентгенограмма образца НМУК-2
Так же наличие отклика на ЭПР-спектрах в образцах, полученных по типу образца-1, свидетельствует о том, что наночастицы присутствуют в образце в виде металлических, т.к. ни одно другое возможное для данного метода получения НМУК соединение никеля не является парамагнитным. Таким образом, получен композит, содержащий наночастицы металла распределенные в матрице углерода с размерами 4-12 нм и находящимися в суперпарамагнитном состоянии. Типичная рентгенограмма образцов НМУК-2, представлена на рис.4.
В отличие от образцов НМУК-1, данный образец содержит выраженный рефлекс металлического никеля, обусловленный наличием в нем более крупных кристаллитов. Образование таких кристаллитов невозможно внутри пор матрицы (т.к. основная часть пор имеет размер менее 2 нм), следовательно, данный композит должен содержать наночастицы металла, как внутри пор, так и на поверхности гранул углеродной матрицы. Для подтверждения этого предположения были сделаны микрофотографии образца типа НМУК-2 (рис.5).
На рис.5 отчетливо видны характерные для металлического никеля контрастные вкрапления сферической формы. Никель покрывает поверхность матрицы в виде агломератов. Наибольшее
Таблица 1. Характеристики ПУМ
Образец Общий объем пор, см3/г Объем мезопор, см3/г Объем микропор, см3/г Площадь поверхности по БЭТ, м2/г
«Кемерит-1» 1,24 0,1б 1,08 2450
«Кемерит-2» 1,3б 0,3 1,0б 2100
«Карбонизат» 0,83 0,72 0,11 1080
Т
аблица 2. Данные рентгенофлуоресцентного анализа для образца НМУК-1
Элемент wt,% (1) wt,% (2) wt,% (3) wt,% (4) <wt,%>
С 84.10 85.83 82.83 87.0б 84.9б
Ni 1.25 2.17 2.27 2.77 2.12
-'і' ' .'.^р ■ ...
■ ■ -■ ■>■ ^ -Щй ■ :
■ ° ' ■' ' ' ■ '" ■■■■■; Ж V т'" ' ■ Г •*; • *%. ' . - ' . Г \..-
.... І,-:!1*
ЗОкУ Х10.000 ійгп 09 40 ЄЕІ ЗОкУ Х10.000 пйп 10 40 єеі \
Рис.5. Микрофотографии образца НМУК-2. Увеличение х10000 Таблица 3. Данные рентгенофлуоресцентного анализа для образца НМУК-2
Элемент wt,% (1) wt,% (2) wt,% (3) ™^,% (4) <wt,%>
С 58.24 70.31 65.63 68.11 65.57
О 20.94 13.06 18.56 8.62 15.30
N1 18.58 15.92 13.60 21.52 17.41
Ка 1.12 0.71 1.48 0.73 1.01
количество и размеры, которых наблюдаются вблизи углублений (транспортных пор). Определение состава таких композитов показывает высокое содержание металла в сравнении с композитами, полученными по типу образца-1. Данные рентгенофлуоресцентного анализа представлены в табл.3.
Содержание остальных элементов в образце не превышает 1,2 ^;,%. Высокое содержание кислорода местами, скорее всего, связанно с запечатанной в порах водой.
Образцы, полученные по типу образца-3, исследовались на ЭПР-спектрометре.
Типичный ЭПР-спектр такого образца представлен на рис.6.
Рис. 6. ЭПР-спектр образца НМУК-3
Значение g-фактора свидетельствует о том, что данный композит содержит никель. Об образовании металлических наночастиц свидетельствует многократное увеличение интенсивности ЭПР-спектра НМУК-3 по сравнению с ЭПР-
спектром матрицы. Ширина ЭПР-спектра НМУК-3 меньше чем ширина ЭПР-спектра образца НМУК-1, это свидетельствует об образовании наночастиц более мелких размеров, находящихся в суперпарамагнитном состоянии. Это показывает возможность автовосстановления ионов №2+ из раствора самим ПУМ.
Таким образом, разработаны способы получения никель-углеродных композитов различной морфологии.
1. Получение НМУК по типу образца-1 приводит к образованию композита с размерами наночастиц никеля, осажденных внутри пор ПУМ, 4-12 нм (определено из МФРНР по методу МУР), находящихся в суперпарамагнитном состоянии. На поверхности гранул таких композитов наночастиц никеля не обнаруживается.
2. Получение НМУК по типу образца-2 дает возможность получать никель-углеродные композиты с высоким содержанием наночастиц никеля (100-300 нм) на поверхности гранул ПУМ, сосредоточенных вблизи транспортных пор.
3. Показана возможность автовостановления ионов никеля из раствора хлорида никеля углеродной матрицей.
Авторы благодарят д.х.н., чл.-корр. РАН, зав. лаб. ННМ Захарова Ю.А., к.х.н. Пугачева В.М., к.ф-м.н. Додонова В.Г., к.х.н. Лырщикова С.Ю.,
к.х.н. Ефимовой О.С. за помощь в исследовании и обсуждении результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Котов, Л. Н. Магнитная переориентация в ансамблях наночастиц и их спектры./ Л. Н. Котов, Л. С. Носов. - Монография. Сыктывкар, 2008.- 104с.
2. Wang, H. Ni(OH)2 Nanoplates Grown on Graphene as Advanced Electrochemical Pseudocapacitor Materials / Hailiang Wang , Hernan Sanchez Casalongue , Yongye Liang and Hongjie Dai. J. Am. Chem. Soc., 2010. - V.132 (21), - P. 7472-7477.
3. Dzidziguri, E. L. Formation of Co Nanoparticles in Metal-Carbon Composites / E. L. Dzidziguri, E. N. Sidorova, K. A. Bagdasarova. Crystallography Reports. 2008. - V. 53 - Р. 316-319.
4. Dzidziguri, E. L. Preparation and Structure of Metal-Carbon Nanocomposites Cu-C / E. L. Dzidziguri, L. M. Zemtsov, G. P. Karpacheva. Nanotechnologies in Russia, 2010 - V.5 - P. 665-668
5. Sano, N. Separated synthesis of iron-included carbon nanocapsules and nanotubes by pyrolysis of ferrocene in pure hydrogen / Noriaki Sano, Hiroshi Akazawa, Takeyuki Kikuchi Carbon. 2003 - V.41 - P. 21592179.
6. Багдасарова, К.А. Металл-углеродные магнитные нанокомпозиты на основе ИК-
пиролизованного полиакрилонитрила: дис. к.ф.-м.н. - ИФХЭ РАН, Москва, 2008.
7. Yu, M. Nanostructure and magnetic properties of composite CoPt:C films for extremely high-density recording / M. Yu, Yi Liu, David J. Sellmyer. Journal Of Applied Physics. 2000 - V. 87 - Р. 6959-6961.
8. Yahachi Saito. Nanoparticles and filled nanocapsule / Carbon. 1995 - V. 33 - P. 979-988.
9. Konno, T.J. Structure and magnetic properties of co-sputtered Co/C thin films / T.J. Konno, K. Shoji, K. Sumiyama, K. Suzuki. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999 - V.195 - P. 9-18.
10. Podsiadfy, M. Preparation of carbon encapsulated cobalt nanoparticles by catalytic ethane decomposition / M. Podsiadly , U. Narkiewicz , W. Arabczyk. Materials Science-Poland. 2008 - V. 26 - P. 357- 364.
11. Junping Huo. Preparation of carbon-encapsulated iron nanoparticles by co-carbonization of aromatic heavy oil and ferrocene / Junping Huo, Huaihe Song, Xiaohong Chen. Carbon. 2004 - V.42 - P. 3177-3182.
12. Wang, Z.H. Characterization and magnetic properties of carbon-coated cobalt nanocapsules synthesized by the chemical vapor-condensation process / Z.H. Wang , C.J. Choi , B.K. Kim. Carbon. 2003 - V. 4 - P. 1751-1758.
13. Колмыков, Р.П. Получение и изучение свойств нанопорошков никеля, кобальта и взаимной системы: дис. раб. к.х.н. Кемерово 2011 - С. 62 - 64.
14. Патент RU 2206394 С1, МПК7, B01J20/20, C01B31/12. Способ получения наноструктурированно-го углеродного материала / Барнаков Ч.Н., Сеит-Аблаева С.К., Козлов А.П., Рокосов Ю.В., Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Опубл. 20.06.2003.
15. Манина, Т.С. Переработка низкосортных окисленных углей с получением высокоэффективных
углеродных сорбентов./ Т.С. Манина, Н.И. Федорова, С.А. Семенова, З. Р. Исмагилов. Кокс и химия.
2012 - Т.3 - 43-46c.
16. Козлов, А.П. Синтез азотсодержащего микропористого углеродного материала с помощью механоактивации / А.П. Козлов, Ч.Н. Барнаков. //Вестник КузГТУ. 2007 - № 3. - С. 94-96.
□ Авторы статьи:
Воропай Александр Николаевич аспирант Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, e-mail: aleksvorop@mail.ru
Колмыков Роман Павлович канд. хим. наук, зав. лаб. КемГУ, инженер КемЦКП КемНЦ СО РАН, e-mail:
kolmykoff.roman@yandex.ru
Манина Татьяна Сергеевна, аспирант Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, e-mail: kuklesh@mail.ru
Иванов
Алексей Владимирович инженер, КемГУ, инженер КемЦКП КемНЦ СО РАН, e-mail: alecs2004@inbox.ru
Самаров Александр Витальевич инженер Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, e-mail: sav335@yandex.ru
