CC BY
165
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МАКРОПОРИСТЫХ КРЕМНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ПОРТАТИВНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Г.В. Федулова (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН) Научный руководитель - А. А. Нечитайлов (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН)
Сформулированы требования, предъявляемые к электродам микротопливных элементов на основе макропористого кремния. Разработана технологическая цепочка получения кремниевых электродов, включающая в качестве основных этапов процессы: анодирования, вскрытия пор и глубокого диффузионного легирования. Изучены особенности каждой технологической стадии.
Введение
Топливный элемент (ТЭ) - это электрохимическая система, преобразующая химическую энергию непосредственно в электрическую. Процессы преобразования химической энергии в электрическую в ТЭ характеризуются высокими значениями КПД, а также экологичностью (продукт электрохимической реакции воздушно-водородного ТЭ, например, вода) и являются перспективным направлением развития энергетики будущего, так как зачастую работают на возобновляемом сырье. В ТЭ каталитические реакции окисления и восстановления происходят в газодиффузионном слое. Очевидно, что повышение реакционной площади этого слоя может увеличить эффективность химических процессов на электроде. Для этой цели можно использовать пористый кремний [1]. Принято делить пористый кремний на 3 типа: микро-, мезо- и макропористый. Макропористый кремний (ma-Si) с пустотами порядка единиц микрон мало отличается по своим свойствам от обычного монокристаллического кремния и наилучшим образом подходит для создания электродов ТЭ.
Использование электродов на основе макропористого кремния в ПТЭ имеет ряд привлекательных сторон. Это, в первую очередь, высокая коррозионная стойкость кремния в нейтральных и кислых средах и возможность создания гладкой полированной поверхности для нанесения тонкого каталитического слоя, что повышает эффективность использования катализатора.
Постановка задачи
Для электродов ПТЭ на основе ma-Si существенное значение имеет однородность ma-Si по плотности, диаметру и глубине пор, что необходимо для равномерной подачи реагентов в зону реакции и для того, чтобы пористая структура была однородной по механическим свойствам, и низкое удельное электрическое сопротивление, чтобы обеспечить хороший токосъем. При получении ma-Si, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к электродам, необходимо было решить три основные задачи:
1. разработать технологию электрохимического травления кремния, позволяющую получать однородные пористые структуры;
2. разработать оптимальный метод вскрытия пор с целью получения пластин со сквозными каналами;
3. обеспечить необходимый уровень легирования для получения образцов с удельным сопротивлением пористой области 0,01-0,001 Ом-см.
Электрохимическое травление кремния (ЭТ)
ЭТ [2] осуществляли на автоматизированной установке «Si-por» (рис. 1). Для обеспечения условий формирования макропор необходим кремний, время жизни носи-
телей которого должно быть 50-100 мкм/сек при толщине пластины 350-400 мкм, что обеспечивается использованием чистого кремния с небольшой концентрацией ловушек зарядов. Использовался п-Б1 как материал, который позволяет легко управлять процессами ЭТ, с удельным сопротивлением 15 Ом-см как оптимальный вариант, так как поры, получаемые в этом случае, не нарушают механическую прочность образца. Перед травлением на обратной стороне пластин по всей площади создавался тонкий п+ слой для выравнивания анодного потенциала по площади пластины и предотвращения искривления фронта травления [3]. Лицевая поверхность пластин была либо полированной (на ней формировались самоорганизующиеся поры), либо структурированной, т.е. имела затравочные ямки, с помощью которых получалась упорядоченная решетка пор.
Рис. 1. Установка электрохимического травления Б1-рог
Травление проводили в электролите на основе водного раствора плавиковой кислоты концентрации 4-6 % масс. Необходимые для растворения п-кремния дырки генерировались с помощью света, освещающего обратную сторону пластины; дырки диффундировали к слою объемного заряда на границе Бьэлектролит и доставлялись полем этого слоя к лицевой поверхности. Время травления составляло 4-6 часов, глубина мак-ропор 200-300 мкм. Среднюю по пластине плотность тока (6-12 мА/см2) уменьшали в процессе травления, чтобы сохранить неизменным по глубине диаметр пор. Необходимую плотность тока поддерживали путем изменения интенсивности подсветки при потенциале на кремнии, отвечающем току насыщения на полярографической кривой ячейки (0,5-1,5 В). ЭТ проводили при температуре 20-25°С. Схема ячейки электрохимического травления для п-Б1 изображена на рис. 2.
Полученные результаты приведены на рис. 3-7, из которых видно, что размеры и взаимное расположение областей контакта с электролитом и окна подсветки определяют профиль и морфологию пористого слоя вблизи края маски, защищающей поверхность от электролита.
Рис. 2. Схема ячейки электрохимического травления для п-Б!
б
Рис. 3. Ярко выраженный краевой эффект в виде канавки шириной около 1-2 мм по краю пористой области. Практически весь ток травления вытеснен в область канавки,
травление в центральной части образца: а) схема эксперимента, б) схема поперечного сечения
а
Рис. 4. Травление по всей площади, краевой эффект в виде канавки или большей плотности пор на краю. Для образцов с затравочными ямками краевой эффект выражается в увеличении диаметра пор: а) схема эксперимента, б) микрофотография обратной стороны пластины после вскрытия пор
й-0
ригош!
г
У
а
, | | |
б
Рис. 5. Травление по всей площади, краевой эффект практически отсутствует: а) схема эксперимента, б) схема поперечного сечения
Рис. 6. Травление по всей площади диаметром й!, краевой эффект отсутствует. Плотность и глубина пор в кольце шириной 5 несколько меньше, чем на остальной площади: а) схема эксперимента, б) микрофотография обратной стороны пластины
после вскрытия пор
Рис. 7. В правой части заметен краевой эффект в виде канавки, слева канавка отсутствует. На границе при переходе 5 через 0 имеет место изменение плотности и диаметра пор: а) схема эксперимента, б) микрофотография обратной стороны пластины после
вскрытия пор
При ЭТ важным являлось получить однородную пористую структуру, в процессе чего был обнаружен и исследован краевой эффект. Полученные данные говорят о том, что при несовпадении диаметра окна для электролита с диаметром окна для света п-Б1 (рис. 8) на границе контакта кремниевой пластины с электролитом происходит локальное изменение плотности тока травления. Увеличение плотности тока имеет место, когда освещаемая область в п-Б1 превышает размеры окна со стороны электролита. Это приводит к ускоренному травлению на краю с заглублением фронта (рис. 3), увеличению плотности или диаметра макропор (рис. 4) и переходу к режиму электрополировки с образованием канавки (рис. 3). При обратном неравенстве на краю маски происходит уменьшение плотности тока, что выражается в том, что макропоры разрежены или их глубина уменьшается по мере приближения к краю маски (рис. 6). В образце на рис. 7 окна смещены друг относительно друга, в результате чего на одном и том же образце слева имеется область, где пористость больше, а справа - область, где пористость меньше. Соответственно по обе стороны наблюдается разная плотность макропор. Очевидно, это происходит из-за искривления силовых линий электрического поля вблизи краев маски, которые в одном случае сгущаются (рис. 8, а), а в другом становятся реже (рис. 8, б). Значительное превышение освещаемой площади над площадью контакта с электролитом (рис. 3) приводит к концентрации большого числа фотодырок (п-Б1) на краю области травления. Локальная плотность тока, по всей видимости, превышает критическое значение (]рв), и процесс переходит из режима порообразования в режим полировки с образованием углубления.
б
Рис. 8. Схема ячейки для анодного травления п-Б! и распределение силовых линий поля в подложке при условии: а) Df < й! и Ь) Df > й!, где Df - диаметр контакта с электролитом, Р! - диаметр зоны освещения, 5 - кольцо перекрытий
a
а б
Рис. 9. Микрофотографии образцов ma-Si без краевого эффекта: а) литографический; б) с самоорганизованными порами
Эксперименты показывают, что определяющую роль в краевом эффекте играет кремниевая подложка, удельное сопротивление которой больше или одного порядка с сопротивлением электролита. На рис. 9 показаны микрофотографии кремниевых электродов без краевых эффектов.
Вскрытие пор
Одной из важных задач при получении электродов для ПТЭ на основе макропористого кремния является задача вскрытия пор с целью получения сквозных каналов в кремниевой пластине. Обычно это достигается путем шлифования обратной стороны пластины до появления сквозных пор по всей поверхности пористой части образца. Однако такой метод при своей простоте имеет ряд недостатков - забивание пор частичками шлифующего материала, возможность получать только плоские структуры, необходимость получения толстых пористых слоев для придания приемлемой механической прочности образцам. Одним из альтернативных путей вскрытия макропор является стравливание кремниевой подложки в результате щелочного травления в растворе едкого кали при защите пористой части и других не подлежащих утоньшению частей оксидной маской БЮ2. Такой подход обеспечивает возможность получения тонких пористых слоев и структур более сложной геометрической формы. Ниже приведена технологическая цепочка щелочного вскрытия пор.
Перед формированием термической оксидной маски образцы отмывали по стандартному технологическому процессу:
1. отмывка в диметилформамиде;
2. отмывка в перекисно-аммиачном растворе;
3. отмывка в плавиковой кислоте;
4. отмывка в кислотно-перекисном растворе,
5. снятие оксида кремния в растворе плавиковой кислоты.
После каждой операции отмывки производилась промывка в деионизованной проточной воде. По окончании всего процесса отмывки осуществляли сушку пластин в центрифуге. Формирование термической оксидной маски БЮ2 проводили стандартным путем в атмосфере влажного воздуха при 1050°С. Вскрытие окна в оксидной маске на подложке для последующего щелочного травления проводили в специальной ячейке в растворе ИБ, разбавленной 1:1. Щелочное стравливание подложки проводили в термостатированном 44% водном растворе КОИ при температуре 70°С и перемешивании раствора (рис. 10). Образцы дополнительно защищались термовакуумной резинкой.
Рис. 10. Схема установки щелочного анизотропного травления кремния
Схема технологического процесса щелочного вскрытия пор представлена на рис. 11.
(100)
макропористый кремнии
маска вЮ^
вскрытые сквозные поры
Исходная пластина с макропористой областью
Формирование оксидной маски 8Ю2 толщиной 0.65 - 0.70 мкм
( влажный воздух, 1050 С,)
Вскрытие окна в маске 8Ю2 (ОТ 1:1)
Щелочное стравливание подложки до вскрытия макропор
(44% КОН, 70 С)
Снятие оксидной маски (ОТ 1:1)
Рис. 11. Технологическая цепочка щелочного вскрытия макропор Легирование образцов
Для уменьшения электрического сопротивления макропористого кремния проводили легирование кремниевой пластины со сквозными каналами в парах ортофосфор-ной кислоты. Макропористый кремний позволяет легировать насквозь стенки между порами до высоких концентраций, соответствующих вырождению материала, т.е. переходу к металлической проводимости. Глубокое диффузионное легирование макропористого кремния может быть проведено за относительно короткое время благодаря проникновению паров диффузанта во внутренний объем каналов. Схема процесса приведена на рис. 12.
>1 к Б
Рис. 12. Схема, поясняющая процесс диффузионного легирования макропористого
кремния
Технологический процесс легирования состоит из следующих операций.
1. Очистка пластины с макропористым слоем от органики и механических загрязнений в кипящем растворе диметилформамида в течение 5-7 мин. Промывка деионизованной водой 10 мин (промывку осуществляют после каждого процесса очистки).
2. Очистка от катионов металлов в кипящем растворе ИС1:И2О:И2О2 (1:1:1). 1015 мин. В результате происходит окисление кремния и образование на поверхности тонкого слоя окисла, от которого также необходимо избавиться.
3. Удаление окисла в растворе ИБ:И2О = 1:1.
4. Сушка в центрифуге.
5. Подготовка источника диффузии. В кварцевый бокс, где будет проходить легирование, помещают 0,05-0,1 г ортофосфорной кислоты И3РО4 и помещают в кварцевую трубу. Бокс в трубе выдерживают при 1100°С в течение 15 мин. Ортофосфорная кислота образует на стенках поверхности фосфоро-силикатное стекло, которое является источником фосфора для легирования.
6. Образцы для легирования устанавливаются в кварцевую лодочку-держатель (рис. 13). Лодочка устанавливается в охлажденный бокс, который помещается в кварцевую трубу и в печь при I = 1100°С. Диффузия проводится в течение 1- 2 часов в квазизамкнутом объеме на воздухе.
Рис. 13. Кварцевая «лодочка» для диффузионного легирования образца
7. После диффузии образовавшееся на поверхности кремния фосфоро-
силикатное стекло растворяли в ИБ (1:1) в течение 15-30 мин. Глубина диффузии составляла X} = 2-5 мкм. На верхней и нижней поверхности образца удаляли наиболее сильно легированные слои с помощью полировки, чтобы правильнее оценить электропроводность в глубине пористого электрода.
Разработана технологическая цепочка получения электродов на основе макропористого кремния для кремниевых микротопливных элементов, включающая в качестве основных этапов: процессы анодирования, вскрытия пор и глубокого диффузионного легирования.
В работе проведено детальное исследование процесса анодирования кремния, разработаны приемы, позволяющие получать однородные структуры без краевого эффекта, заключающиеся в точном совмещении областей подсветки и электролита при анодировании п-Б1 (рис. 5) при подсветке обратной стороны пластины. Рассмотрены методы вскрытия пор посредством полировки обратной стороны пластины, а также ще-
Выводы
лочного вскрытия через окно в оксидной маске. Отработан процесс глубокого диффузионного легирования, позволяющий получать электроды с удельным сопротивлением пористой части 0,01-0,001 Ом-см. Получены электроды, отвечающие требованиям, на основе ma-Si.
Работа проведена при непосредственном участии и финансировании ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты».
Литература
1. Забродский А.Г., Гуревич С.А., Кожевин В.М., Астрова Е.В., Нечитайлов А.А., Сре-сели О.М., Теруков Е.И., Компан М.Е. Микро- и нанотехнологии для портативных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №2. -С. 54-59.
2. V. Lehmann and H. Foil, J. Electrochem. Soc. 137, 653 (1990).
3. Нечитайлов А.А, Астрова Е.В. Исследование неоднородности фронта травления макропор в тонких пластинах n-Si // Письма в ЖТФ. - 2007. - Т. 33. - Вып. 16. -С. 19-27.
