Особенности физико-математической модели реакционного спекания пористого порошкового кремниевого тела в среде азота

Сатаев Лесбек Орынгалиевич; Касмамытов Нурбек Кыдырмышевич; Кайрыев Нурлан Жутанович; Жеенбаев Нурбек Жаныбекович

УДК 621.762.4

ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКЦИОННОГО СПЕКАНИЯ ПОРИСТОГО ПОРОШКОВОГО КРЕМНИЕВОГО

ТЕЛА В СРЕДЕ АЗОТА

Л.О. Сатаев, Н.К. Касмамытов, Н.Ж. Кайрыев, Н.Ж. Жеенбаев

PHYSICO-MATHEMATICAL MODEL FEATURES OF BODIES POROUS SILICON POWDER SINTERING REACTION IN A NITROGEN ENVIRONMENT

Ь.О. Sataev, N.K Kasmamytov, N.J. Kairyev, N.J. Jeenbaev

Аннотация. В статье рассматриваются особенности нестационарной физико-математической модели, которая позволяет описывать кинетику реакционного спекания пористых брикетов кремния в атмосфере азота. Модель разрабатывалась с учётом ряда приближений и упрощений, а именно: квазистационарного и изотермического приближения, с упрощением физико-химических свойств газовой (азота) и кристаллической фазы (кремния), а также с учётом, так называемой Кнудсеновской диффузии. Физико-математическая модель включает в себя дифференциальные уравнения теплопроводности и непрерывности газа в пористом кремниевом изделии, а также уравнение, описывающее локальное превращение кремния в нитрид кремния.

Ключевые слова: модель; спекание; пористость; азотирование; нитрид кремния; диффузия, дифференциальные уравнения; решение уравнений.

Abstract. This article discusses the features of nonstationary physico-mathematical model that helps to describe the kinetics of porous sintering reaction of Silicon briquettes in a nitrogen atmosphere. The model was developed by taking into account a number of approximations and simplifications like: quasi-steady and isothermal approximation, with simplification of the physico-chemical properties of the gas (nitrogen) and crystalline phase (silica), as well as the so-called Knudsen diffusion. Physico-mathematical model includes the differential equations of heat conduction and continuity of gas in porous Silicon product, as well as the local equation describing the transformation of Silicon in Silicon nitride.

Keywords: model; sintering; porosity; nitriding; silicon nitride; diffusion; differential equations; solution of equations.

Введение

В работах [1-3] изучены особенности формирования микроструктуры нитридокремниевой керамики в процессе реакционного спекания ультрадисперсных порошков кремния в среде азота. Отличительной особенностью микроструктуры реакционно-спечённой нитридокремниевой керамики (РСНК) является наличие в его кристаллической матрице равномерно распределённого нитрида кремния и открытой микро пористости до 30 % (по объёму). Основная доля микропор в структуре РСНК имеет размеры от 1 до 6 мкм, причём объёмная доля их в процентном содержании составляет 85%, из них около 30% пор имеют размеры 2-3 мкм. Около 15 % составляют поры, размеры которых принимают значения от 9 до 11 мкм. Микропоры имеют как неправильную форму с развитой поверхностью, так и форму близкую к округлой. Внутри полости крупных и средних по размерам пор в процессе синтеза РСНК хаотично формируются в виде «леса» нано-нитевидные кристаллы нитрида кремния размерами по диаметру - от 50 нм до 300 нм и по длине от 1 мкм до 8 мкм. Наряду с микропорами в структуре РСНК формируются также нано-поры неправильной иррегулярной формы, которые сосредотачиваются в выросших агломерациях (сгустках) нано-кристаллов нитрида кремния. Процесс формирования микроструктуры РСНК сопровождается без усадки, без изменения формы и объема

http://vestnik

;-nauki.ru

ISSN 2413-9858

отформованных шликерных изделий. Более детально об особенностях формирования микроструктуры РСНК описано в работе [3].

Ранее в наших работах, а также в работах зарубежных авторов [4-20] методами компьютерного моделирования были исследованы эволюционные процессы реакционного спекания кристаллического кремния в атмосфере азота. Процесс эволюционного образования нитрида кремния путем синтеза кремния в среде азота изучались с помощью одномерной и двухмерной модели. Численные расчёты реакционного синтеза по вышеотмеченным моделям [4,5] для полнотелых кристаллических тел кремния в форме цилиндра, шара и других форм показали удовлетворительные результаты, согласующиеся с экспериментальными данными. Отметим, что эти модели описывают образование нитрида кремния путем реакционного превращения кристаллического кремния в атмосфере азота с точки зрения сплошной среды.

Известно, что керамические материалы на основе нитрида кремния получают методом реакционного синтеза пористых (30-31%) шликерных кремниевых изделий в атмосфере азота. Моделирование процесса реакционного спекания пористых отформованных образцов кремния в среде азота является сложной задачей, которое протекает при высокой температуре. Сложность этой проблемы заключается в том, что при моделировании процесса реакционного спекания порошков кремния в среде азота следует учитывать ряд явлений переноса, в частности: тепло- и массоперенос вещества, газодинамику, а также гетерогенную кристаллохимическую реакцию, которая протекает между атомами (ионами) кристаллической решётки порошка кремния и атомами газового потока азота.

На практике в химико-металлургических заводах имеются высокотемпературные печи (реакторы), где синтезируются различные керамические материалы, включая и нитридокремниевые керамические материалы, в которых протекают нестационарные тепло-массообменные процессы, осложнённые химическими превращениями. Эффективность получения нитридокремниевых керамических материалов существенно зависит от таких факторов как тепло- и диффузионный массоперенос вещества, протекающих в пористых отформованных брикетах кремния, а также особенностей диффузии атомов азота в кристаллический кремний. В связи с этим изучение процесса азотирования кремния с формированием РСНК путём моделирования процесса реакционного спекания пористого отформованного кремния в газовой среде азота является актуальной проблемой.

Литературный анализ показал, что имеются отдельные исследования [4-17], которые посвящены моделированию процессов гетерогенных реакций в пористых порошковых материалах. В этих работах приводятся как аналитические, так и численные методы расчёта гетерогенных реакций между газообразным реагентом и кристаллическими гранулами. Взяв на вооружение эти исследования, нами была разработана физико-математическая модель синтеза нитрида кремния путем реакционного спекания отформованных шликерных изделий из порошков кремния в среде азота. На основе разработанной физико-математической модели процесса формирования РСНК с помощью метода численных расчётов были изучены особенности кинетики формирования РСНК на пористых образцах кремния шаровидной формы, которые изготавливались из ультрадисперсных порошков кремния близких к шаровидной форме методом шликерного литья.

Целью настоящей работы являлось разработка физико-математической модели в виде дифференциальных уравнений для процесса реакционного спекания пористых брикетов кремния в атмосфере азота.

Отметим, что при разработке физико-математической модели во внимание брались следующие приближения и упрощения: квазистационарное приближение, изотермическое приближение и упрощение физико-химических свойств газовой и твердой фаз. Суть квазистационарного приближения в аналитических и численных методах расчёта заключается в пренебрежении так называемого накопительного слагаемого в описывающих дифференциальных уравнениях в газовой фазе. Применение квазистационарного

http://vestnik-

;-nauki.ru

ISSN 2413-9858

приближения значительно упрощает численные и аналитические решения дифференциальных уравнений и особенно оправдывает себя при проведении расчётов в изотермических процессах газо-твердотельных реакций [11,12]. Наряду с этим, в наших модельных расчётах использовалось также изотермическое приближение. С одной стороны, изотермическое приближение приводит к значительному упрощению решения модельных численных уравнений, описывающих реакционный процесс. С другой стороны, известно, что физико-химические свойства газовой и твердой фаз ощутимо могут изменяться с ростом температуры спекания, поэтому применение изотермического приближения в модельных расчётах может привести к результатам с ощутимой погрешностью в двух случаях: во-первых, если в процессе реакционного спекания в потоке газа имеет место возрастание температуры; во-вторых, если размеры кремниевых частиц, вступающие в реакционный синтез довольно большие [12,13].

Известно, что коэффициенты диффузии зависят от природы (физических и химических свойств и структуры) реагирующего вещества. Физико-химические свойства реагирующих веществ, такие как теплопроводность, вязкость, теплоемкость, коэффициент диффузии, константа скорости реакции, теплота реакции и другие обычно функционально зависят от состава газовой и твердой фаз, температуры спекания, давления газовой фазы, а также особенностей структуры самой твердой фазы. Поэтому пренебрежение вышеперечисленными параметрами может привести к неточности модельных расчётов. Следует отметить, что в работе [14] при аналогичных численных расчётах синтеза веществ коэффициенты диффузии атомов принимались постоянными, а в других работах [например, 11,13] - пропорциональными температуре спекания.

Согласно литературным данным во многих физико-математических моделях, где рассматривается диффузия газа в пористых материалах, не учитывается так называемая кнудсеновская диффузия [17].

Отметим, что диффузия газа, которая протекает через сквозные поры порошковых тел, может протекать двояко. В случае, если величина диаметра ё пор является достаточно большим по сравнению с длиной свободного пробега молекул газа Ь, то протекает традиционная диффузия газа. В противном случае, когда Ь>>ё , то имеет место так называемая кнудсеновская диффузия. Переход от обычной диффузии в газах в кнудсеновскую характеризуется безразмерным параметром — критерием Кнудсена — Кп =Ь/ё, где Ь - длина свободного пробега молекулы газа, ё-диаметр пор. Если Ь>>ё то следует, что Кп >>1 это означает, что вероятность столкновений молекул газа со стенками пор многократно превышает вероятность взаимных столкновений молекул газа.

Таким образом, в наших модельных расчетах реакционного синтеза пористого порошкового кремния в среде азота с формированием нитрида кремния наряду с вышеотмеченными приближениями и упрощениями в численных расчётах дополнительно в учёт бралось кнудсеновская диффузия.

Физическая часть модели

Модель реакционного спекания пористого сферического образца изготовленного из сферических порошков кремния в среде азота включает в себя две составляющие: неоднородную и однородную модели. Согласно неоднородной модели пористость непрореагировавшей центральной части полнотелой сферической частицы кремния является очень маленьким, и оно может быть практически непроницаемым для газообразных реагентов [11,12]. Химическая реакция в неоднородной модели протекает в узкой области на границе раздела между поверхностью не прореагировавшего твердого реагента и газом.

Вторая составляющая модели РСНК является так называемая однородная модель. Согласно однородной модели отформованное порошковое тело достаточно пористое, т.е. имеет так называемую открытую (сквозную) пористость и молекулы газа азота могут свободно проникать через поры внутрь пористого брикета кремния и при этом считается, что

http://vestnik-

;-nauki.ru

ISSN 2413-9858

их концентрация по всему объему отформованного тела одинакова. В такой модели химические реакции протекают однородно[16,17].

Итак, с учетом двух вышерассмотренных составляющих модели, кремниевый реагент в виде большого полнотелого шара может быть рассмотрен как ансамбль, состоящий из более маленьких сферических зерен кремния. Скорость реакции между каждой маленькой сферической зёренной частицы кремниевой фазы и газовым реагентом (азотом), диффундирующим внутрь тела, может быть приведено к случаю неоднородной модели.

Очевидно, что величина скорости реакции при формировании РСНК будет зависеть от ряда параметров. В частности: от особенностей распределения сферических частиц кремния в объёме порошкового пористого тела; от типа кристаллической структуры кремния; от величины скоростей внутренних реакций в отдельных зернах кремния; а также, от проникающих свойств (длины свободного пробега, частоты столкновения и др.) молекул азота в пористое порошковое кремниевое тело.

На рис.1 схематически представлена физическая модель в виде сферического пористого порошкового шара кремния, которая в свою очередь состоит из более мелких сферических полнотелых зёрен кремния, находящаяся в газовой среде азота.

Рисунок 1 - Схематическое представление сечения сферического пористого изделия, состоящее из более мелких зерен (гранул) кремния одинаковой сферической формы и

размеров.

На рис.1. частично окрашенные сферические мелкие гранулы в серый цвет означают, что в этих областях кремний уже вступил в реакцию с азотом с окончательным формированием нитрида кремния. Сферические гранулы, которые полностью окрашены в черный цвет, находящиеся в ядре мелких зёрен (гранул), а также в гранулах находящиеся в центральной области сферического изделия, условно показывают, что кремний в этих областях ещё не провзаимодействовал с азотом. Это означает, что в процессе реакционного спекания в этих областях сферического кремниевого тела ещё не произошел синтез нитрида кремния.

Детальный анализ особенностей физической модели азотирования кристаллического кремния позволяет проработать её математическую часть, которая представляется в виде дифференциальных уравнений. Численное решение последних способствует компьютерной реализации процесса реакционного превращения кремния в нитрид кремния в среде азота и выявляет кинетику формирования нитрида кремния вглубь порошкового шаровидного тела в зависимости от температуры реакционного спекания, размеров исходных частиц кремния, давления газа в печи реактора, вариации эффективных коэффициентов диффузии и других параметров.

Опыты по экспериментальной разработке технологии получения конкретных реакционно-спечённых нитридо-кремниевых (РСНК) материалов [21] показывают, что для получения изделий РСНК с заданной микроструктурой и физико-механическими свойствами требуется провести множество дорогостоящих экспериментов по реакционному спеканию

• Зерна внутри

К* * • Ч гранулы

http://vestnik

-nauki.ru

ISSN 2413-9858

при различных режимах (по температуре, времени выдержки, величине давления газа, конфигурации и толщины изделия и др.). Математическое моделирование позволяет установить зависимости характеристик реакционного спекания от внешних параметров и может заменить дорогостоящий эксперимент.

В камере вакуумной электропечи находится пористое порошковое изделие, отформованное из микропорошков кремния методом шликерного литья при температуре Т0. Предполагается, что шаровидное пористое кремниевое изделие состоит из микрозёрен (частиц) шаровидной формы с радиусом т%. В момент времени 1=0 в камеру реактора электропечи, где находятся кремниевые пористые изделия, начинается напуск азота. Атомы азота диффундируют внутрь кристаллического микрозерна кремния, и при достижении соответствующей концентрации в ней, при определенной температуре спекания начинают вступать в реакцию с атомами кремния, превращаясь в кристаллы нитрида кремния. Этот кристаллохимический процесс можно записать в виде химической реакции:

Реакция происходит до тех пор, пока все атомы кремния в кристаллической решётке кремния не вступят в реакцию с атомами азота с образованием нового соединения - нитрида кремния. Требуется рассчитать пространственно-временные эволюции, в частности, кинетику превращения кремния в нитрид кремния в среде азота при различных режимах реакционного спекания кремниевого изделия (температуре, временной выдержке, давлении азота) вплоть до образования нитрида кремния по всему объёму изделия.

Температура и давление азота в реакторе рассматриваются как внешний управляющий параметр реакционного спекания и могут изменяться по заданному временному закону. Предполагается, что твердая и газовая фазы внутри пористого изделия находятся в локальном термодинамическом равновесии с одинаковой температурой Т.

В модели учитывается ряд процессов явлений переноса, а именно: массоперенос газа сквозь пористую поверхность шликерного изделия; диффузионный перенос молекул азота через поровое пространство вглубь кристаллического изделия; неоднородные химические реакции, которые происходят на поверхностях микрозёрен кремния; конвективный и излучательный теплообмен между окружающим газом (азотом) и внешней поверхностью пористого кремниевого изделия; кондуктивный теплоперенос внутри шарового изделия, а также выделение дополнительного тепла за счет экзотермической реакции (1).

Математическая часть модели

Для модельного описания эволюции температуры изделия, концентрации азота внутри него, а также изменения кинетики реакции прямого азотирования нами в работе использовались следующие дифференциальные уравнения (2-4). В частности: нестационарное уравнение теплопроводности (1), уравнение непрерывности газа в пористом кремниевом изделии (2), а также уравнение, описывающее локальное превращение кремния в нитрид кремния (3) согласно работам [9-12]:

Постановка задачи

3Si + 2N2 = Si3 N4

(1)

(2)

^ in = W(DfWn ) + n '

(3)

(4)

В / £

где е/ - эффективный коэффициент диффузии; р - пористость шликерного изделия; ср -удельная теплоёмкость при постоянном давлении; р,рзг - соответственно, плотность азота и кремния; Ле// - эффективный коэффициент теплопроводности; Q - теплота реакции;

/ = ^ ; ЩШ = Щ =(1 - /К 0; пж МА ; П = -2ке ;

^ - время; Т - температура; к. - скорость реакции; П, П^0, пзш - соответственно концентрация азота, начальная концентрация атомов кремния, концентрация нитрида кремния; / - объёмная доля нитрида кремния в изделии.

Значения Р-давления газа (азота) оценивалось по классической формуле, имеющей вид: р = пквТ, (5)

где кв - постоянная Больцмана.

Скорость кристаллохимической реакции между кремнием и азотом определяется по выражению взятой из работ [11,12]:

к&§ = а8 ■ к ■ g(/)п, (6)

где а.ц - удельная поверхность кремния, к - константа скорости реакции, которая задается по формуле Аррениуса:

к = к0 ■ ехр

' Е Л

К кТ у

(7)

где ЕА - энергия активации, ки - универсальная газовая постоянная.

Удельная поверхность сквозной пористости порошкового кремниевого изделия (площадь поверхности сквозных пор в единице объема кремниевого изделия) оценивалась по формуле:

3 (1 - £ р)

а, =

(8)

В формуле (6) величина g/ является степенной функцией, зависящей от объёмной доли локального превращения микрозерен кремния насыщенного атомами азота в нитрид кремния. Явный вид этой функции g/ был обоснован в работе [13], который записывается в виде степенной функции:

^/М1-/)2'3 (9)

Начальные и граничные условия

Граничные условия задаются по всей поверхности конкретного рассматриваемого изделия в виде следующих выражений:

-Ле/УТ = Нт (Т - Тъ); -В^п = Нт (п - пь); / =1. (10)

В случае, если в процессе синтеза рассматривается изделие сферической формы, то для удобства используют сферическую симметрию, которая позволяет трехмерную задачу свести к одномерной. В этом случае, граничные условия задаются от центра шара к поверхности данного шаровидного изделия и запишутся в виде следующих выражений:

д т дп д/

г = 0: — = о; — = 0; — = 0; (условия симметрии)

дг дг дг

дТ дп

г = кр : -Л/ — = Нт (Тк - Тъ); -В/ — = Нт ( - пь); / = 1 (10*) дг дг

В формулах (10) и (10*) величины TR, nR - соответственно являются температурой и концентрацией диффундирующего азота на поверхности кремниевого изделия, а величины Тъ, nb - соответственно являются температурой и концентрацией азота в камере печи; hT -эффективный коэффициент теплоотдачи, (Вт/м2 K); hm - коэффициент массоотдачи через поверхность изделия, (м/с).

Начальные условия задаются в виде:

t = 0: Т(г) = Т); n(r) = ^(r) = Ро~10-5 Па ; f (r) = 0. (11)

к1 о

Физико-химические свойства и коэффициенты явлений переноса вступающих реагентов. Для проведения численных расчётов требуется знать ряд эффективных коэффициентов теплоотдачи, диффузии и теплопроводности. Наряду с этим для расчётов требуется знать характерные значения удельной теплоемкости, а также ряд других физико-химических констант. Следует отметить, что если реакционный синтез нитрида кремния протекает в условиях неизотермичности, то в расчётах дополнительно необходимо учитывать температурные зависимости вышеперечисленных величин.

Величину коэффициента теплоотдачи кристаллического кремния и газового азота можно определить как сумму конвективного коэффициента теплоотдачи Нк и излучательного коэффициента теплоотдачи Нг. Действуя согласно работе [14] величину коэффициента

конвективной теплоотдачи вычислили по числу Нуссельта - Ии, которое записывается в виде степенной функции от чисел Рейнольдса и Прандтля:

Ии = 2.0 + 0.6Яе1/2Рг1/3. (12)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Значение излучательного коэффициента теплоотдачи определялось с помощью формулы:

6<у( Т 4 — Т 4 )

к = ( _ Ть) = <(Т2 + Т2 )(Т + Тъ) (13),

где е - степень черноты поверхности изделия, а - постоянная Стефана - Больцмана, Т -температура на поверхности изделия, Тъ - температура азота в камере печи.

Величину коэффициента массоотдачи газового азота и кристаллического кремния определяли с помощью числа Шервуда [14] в виде степенной функции.

БН = 2.0 + 0.6Яе1/28е1/3 (14)

Анализ литературных данных показал, что диффузия газа, протекающая в пористом порошковом материале, имеющая сквозную пористость зависит от следующих факторов. Во-первых, от структурных особенностей формирования порошкового кремниевого материала: величины пористости ер, от особенностей морфологии пор, её извилистости, размеров и распределения пор. Во-вторых, от свойств диффундирующего азота: длины свободного пробега молекулы азота, размера иона азота, концентрации, тепловой скорости, коэффициента диффузии.

В случае, если величина размеров пор больше по величине в сравнении с длиной свободного пробега молекул азота, то определяющую роль будет играть так называемая «молекулярная диффузия», которая подробно описана в работе [12]. Коэффициент взаимной молекулярной диффузии Бу определяется выражением в соответствии с теорией Чепмена-Энскога:

Г . . Л1/2

D. =

0,001861

3/2

J D^2

Ру2 Q

У

11

V M. M.

V . J У

(15)

где Р - давление, М, Ы^ - молярные массы вступающих в синтез кремния и азота. Величину эффектив

вычисляли по выражению:

Величину эффективного диаметра У. столкновений диффундирующих атомов

1 / 41/2

= 2( + а])

где ог и О] - соответственно эффективные диаметры азота и кремния.

Безразмерную величину й, входящую в формулу коэффициента взаимной диффузии (15), определяли в соответствии [12] в виде функциональной зависимости квТ / 6^, в которой

кв - постоянная Больцмана, 6] - энергия взаимодействия диффундирующих атомов азота и

кремния. Эта энергия оценивалась по формуле 6^ = „^6. Ниже в табл. 1 приведены физические параметры азота, использованные в расчётах при реакционном спекании кремния

в азоте.

Таблица 1- Числовые значения физических характеристик азота

й0, м 6 Дж , м М, г/моль

3,18-10" 10 71,4 • кв 3,789-Ю-10 28

В случае, когда диаметр пор меньше, чем длина свободного пробега молекул газа, то определяющей движущей силой в процессе диффузионного массопереноса будет являться кнудсеновская диффузия [14]. Из работы [11] известно, что коэффициент кнудсеновской диффузии определяется по формуле:

п = 4К0 ( 8ЯТЛ Ак =

1/2

3

V

пМ

(16)

В формуле (16) величина К0 получила название параметра эффективного кнудсеновского течения, которая определяется по формуле:

Ко-1 =

'128 Г ( пТ

1 + п

8

=

3 (1 -6,)

4пг3

(17)

где Пс1 - число зерен в единице объема твердой кристаллической фазы кремния, т -

извилистость, ер - пористость шликерного изделия, Т - средние радиусы сферических

микрозёрен, из которого состоит опытный шаровидный образец кремния. Извилистость т

определяется в виде степенного выражения Т = 6р 1/3. Отметим, что при проведении

численных расчётов формирования РСНК следует рассматривать общий случай, т.е. брать в учет оба типа диффузии. Следовательно, для общего случая коэффициент диффузии можно выразить в виде следующего соотношения: 1 1 1

+- (18)

А А

А

■г ^г] К

Таким образом, эффективный коэффициент диффузии определиться с учётом

формулы (18) следующим соотношением:

^ =

6

А

Т

(19)

Эффективный коэффициент теплопроводности рассчитывался с помощью соотношения:

=3 {(-*р)Л}+3

1 -£.

р + р

Л Л

-1

(20)

где Хё - коэффициент теплопроводности газа, а - средний коэффициент теплопроводности в кристаллической кремниевой фазе рассчитывалась по формуле:

Л = /Лш +(1 - / Л (21)

Теплопроводность азота вычислялась в зависимости от температуры и давления соответственно по ниже приведенным формулам:

Л^ = 1,9 /л Су , где / = 1 риЛ0 - вязкость; р = ——п - плотность;

3

N

Су =

5 Я

__н_

2 М

7 Я

С =--— - удельные теплоемкости при постоянном объёме и давлении для

р 2 М

двухатомного газа азота;

и =

Л =

Я пМ 1

1/2

\flnd'

средняя арифметическая скорость молекул газа; средняя длина свободного пробега молекул газа;

п

d = dA

1+£

Т

1/2

Ж = -4е„

г

Ч ' У ,-1/3

диаметр молекулы газа при температуре Т; где С =

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

потенциальная энергия взаимодействия молекул;

2Ж 3кв

г = 1,25 • п - среднее расстояние между молекулами газа.

Эффективную удельную теплоемкость для пористого кремниевого изделия вычислялась по формуле:

(РСР I = (1 ~£р )(РС). + £р рр ). ■ рР1 = * рР к + (1 - * )(РС» I. (22)

Выводы

Разработана нестационарная физико-математическая модель, описывающая реакционное спекание пористых порошковых кремниевых изделий в среде чистого азота. На основе анализа литературных данных определены основные выражения, позволяющие вычислить физико-химические свойства и оценить коэффициенты явлений переноса, вступающих в реакцию реагентов в зависимости от температуры, давления, пористости и состава. Модель позволяет рассчитать эволюцию изменения температуры изделия, определить величину изменения концентрации азота внутри изделия, а также описать кинетику реакции прямого азотирования путем компьютерной реализации с решением нестационарных уравнений теплопроводности и непрерывности газа в пористом кремниевом изделии, а также уравнений, описывающих локальное превращение кремния в нитрид кремния.

В заключение отметим, что результаты численных расчетов процесса реакционного азотирования порошкового кремниевого изделия в среде азота на базе вышерассмотренной физико-математической модели будут представлены и обсуждены в следующей статье, где будут выявлены взаимосвязи расчётных зависимостей, характеризующие реакционное

спекание кремния в среде азота от внешних управляющих параметров для различных конфигураций изделий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Касмамытов Н.К. Особенности структурообразования нано- и ультрадисперсных керамокомпозиционных материалов на основе отходов кремниевого производства// Перспективные материалы. 2011. № 3. С. 74-79.

2. Касмамытов Н.К., Мураталиева В.М. Рентгеноструктурные исследования реакционно-спечённых керамокомпозиционных материалов // Известия Кыргызского государственного технического университета. 2009. № 17. С. 271-275.

3. Касмамытов Н.К. Структурообразование керамокомпозиционных материалов на основе нитрида кремния. Бишкек: Изд-во КРСУ, 2011. 100 с.

4. Сатаев Л.О., Кайрыев Н.Ж., Касмамытов Н.К. Одномерная физико-математическая модель реакционного спекания отформованных ультрадисперсных порошков кремния в атмосфере азота // Современные тенденции развития науки и технологий. 2016. №4-1. С. 40-46.

5. Сатаев Л.О., Кайрыев Н.Ж., Касмамытов Н.К. Двумерная нестационарная модель реакционного спекания кремния в атмосфере азота // Труды II-го Международного научного чтения памяти Софьи Ковалевской. Москва: ЕФИР, 2016. С.47-56.

6. Касмамытов Н.К.,Сатаев Л.О., Кайрыев Н.Ж. Модельные исследования кинетики реакционного спекания полнотелых сферических частиц кремния в азоте // Вестник науки и образования Северо-Запада России. 2018. Т.4, № 3. С.91-98 [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://vestnik-nauki.ru/wp-content/uploads/2018/04/2018-№3-Kasmamytov.pdf.

7. Касмамытов Н.К., Сатаев Л. О., Кайрыев Н.Ж. Особенности физико-математической модели реакционного спекания пористого порошкового кремниевого тела в среде азота// Вестник науки и образования Северо-Запада России, 2018. Т.4, № 4. С.81-88. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://vestnik-nauki.ru/wp-content/uploads/2018/04/2018-N24-Kasmamytov.pdf.

8. Быков Ю.В. и др. Моделирование реакций азотирования и окисления кремния при микроволновом нагреве // Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики: труды Международного семинара. Бишкек: Изд-во КРСУ, 2005. С. 50-52.

9. Gupta P., Saha R.K. Analysis of gas-solid noncatalytic reactions in porous particles: finite volume method. Int. J. Chem. Kinet. 2004. 36:1-11.

10. Gupta P., Saha R.K. Mathematical modeling of noncatalytic fluid-solid reactions-generalized mathematical modeling of fluid-solid non-catalytic reactions using finite volume method: isothermal analysis. J. Chem. Eng. Jpn. 2003. 36:1308-1317.

11. Gupta P., Saha R.K. Mathematical modeling of noncatalytic fluid-solid reactions-generalized mathematical modeling of fluid-solid non-catalytic reactions using finite volume method: nonisothermal analysis. J. Chem. Eng Jpn. 2003. 36:1298-1307.

12. Patisson F., Ablitzer D. Physicochemical and thermal modeling of the reaction between a porous pellet and a gas. Powder Technol. 2002. 128:300-305

13. Patisson F., Ablitzer D. Modeling of gas-solid reactions: kinetics, mass and heat transfer, and evolution of the pore structure. Chem. Eng. Technol. 2000. 23:75-79.

14. Patisson F., Francois M.G., Ablitzer D. A non-isothermal, non-equimolar transient kinetic model for gas-solid reactions. Chem. Eng. Sci. 1998. 53:697-708.

15. Valipour M.S., Saboohi Y. Modeling of multiple noncatalytic gas-solid reactions in a moving bed of porous pellets based on finite volume method. Heat Mass Transfer. 2007. 43(9):881-894.

16. Valipour M.S. Mathematical Modeling of a Non-Catalytic Gas-Solid Reaction: Hematite Pellet Reduction with Syngas. Chemistry and Chemical Eng. 2007. V. 16, No. 2, pp. 108-124.

17. Jovanovich Z. Kinetic Study on the Production of Silicon Nitride by Direct Nitridation of Silicon in a Fluidized Bed: Experiment and Modeling. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in Chemical Engineering presented on August 30, 1994.

18. Valipour M.S., Saboohi Y. Modeling of multiple noncatalytic gas-solid reactions in a moving bed of porous pellets based on finite volume method. Heat Mass Transfer. 2007. V.43(9), pp.881-894.

19. Akiyama T., Takahashi R. and Yagi, J. Measurements of heat transfer coefficients between gas and particles for a single sphere and for moving beds. ISIJ International. 1993., V.33, pp. 703-710.

20. Szekely J, Evans JW, Sohn HY (1976). Gas-solid reactions. Academic Press, New York, 1976, pp.12-77.

21. Касмамытов Н.К. Утилизация отходов кремниевого производства: технология, керамика, структура, свойства и применение // Бишкек: Белек, 2010. 236 с.

REFERENCES

1. Kasmamytov N.K. Osobennosti strukturoobrazovaniya nano- i ultradispersnyh keramokompozicionnyh materialov na osnove othodov kremnievogo proizvodstva [Features nano-structure formation and ultrafine keramokompozicionnyh waste materials based on silicon production]// Perspektivnye materialy , 2011. No. 3, pp. 74-79.

2. Kasmamytov N.K., Muratalieva V.M. Rentgenostrukturnye issledovaniya reakcionno-spechonnyh keramokompozicionnyh materialov [X-ray diffraction study of reactive-sintered keramokompozicionnyh materials]. Izvestiya Kyrgyzskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta. 2009. No. 17, pp. 271-275.

3. Kasmamytov N.K. Strukturoobrazovanie keramokompozicionnyh materialov na osnove nitrida kremniya[Cross-linking keramokompozicionnyh silicon nitride-based materials]. Bishkek. KRSU Publ., 2011. 100 p.

4. Sataev L.O., Kairyev N.J., Kasmamytov N.K. Odnomernaiya fiziko-matematicheskaiya model reakcionnogo spekaniya otformovannyh ultradispersnyh poroshkov kremniya v atmosphere azota [Physico-mathematical model of one-dimensional reaction sintering of ultrafine powders molded Silicon in a nitrogen atmosphere]. Sovremennye tendencii razvitiya nauki i tehnologyi. 2016. No.4-1, pp. 40-46.

5. Sataev L.O., Kairyev N.J., Kasmamytov N.K. Dvumernaiya nestacionarnaiya model reakcionnogo spekaniya kremniya v atmosphere azota [2D Nonstationary model of reactionary Silicon sintering in atmosphere nitrogen]. Trudy II -Mejdunarodnogo nauchnogo chteniya pameti Sofii Kovalevskoi. Moscow: EFIR Publ., 2016, pp.47-56.

6. Kasmamytov N.K., Sataev L.O., Kairyev N.J. Modelnye issledovaniya kinetiki reakcionnogo spekaniya polnotelyh sfericheskih chastic kremniya v azote [Model studies of the kinetics of the reaction sintering solid spherical particles of Silicon in nitrogen]. Vestnik nauki i obrazovaniya severo-zapada Rossii. 2018. V.4, No.3, pp.91-98. [Electronic resource]. URL: http://vestnik-nauki.ru/wp-content/uploads/2018/04/2018-N23-Kasmamytov.pdf

7. Kasmamytov, N.K.Sataev L.O., Kairyev N.J. Osobennosti fiziko-matematicheskoi modeli reakcionnogo spekaniya poristogo poroshkovogo kremnievogo tela v srede azota [Peculiarities of physical-mathematical model of sintering of porous Silicon Powder reactionary body Wednesday in nitrogen]. Vestnik nauki i obrazovaniya severo-zapada Rossii, 2018. V.4, No.4, pp. 81-88. [Electronic resource]. URL: http://vestnik-nauki.ru/wp-content/uploads/2018/04/2018-N24-Kasmamytov.pdf.

8. Bykov Y.V. et al. Modelirovanie reakcii azotirovaniya i okisleniya kremniya pri mikrovolnovym nagreve [Simulation of Silicon oxidation and nitration reactions under microwave heating]. Problemy modelirovaniya i razvitiya tehnologii polucheniya keramiki: Trudy Mejdunarodnogo seminara. Bishkek: KRSU Publ., 2005, pp. 50-52.