Особенности фазового поведения нематических жидкокристаллических полимерных сеток Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А. 1997, том 39, № 6, с. 1031-1037

ФАЗОВЫЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:536.7:5392

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК1 © 1997 г. Е. Р. Зубарев, Р. В. Тальрозе, Н. А. Платэ

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 18.12.96 г. Принята в печать 20.12.96 г.

На примере радиационно и химически сшитых акриловых сополимеров на основе 4-(4-циано-4'-ди-фенилокси)бутилакрилата и 2-гидроксиэтилакрилата изучено влияние условий формирования сетки, ее топологии и структуры узлов на фазовый переход нематик-изотропная фаза. В отличие от химического процесса только при радиационном сшивании сополимеров удается создать полимерную ЖК-сетку, в которой роль сшивок как дефектов сведена к минимуму за счет накопления последних в микрообластях, обедненных мезогенсодержащими звеньями. При этом ярко проявляется эффект сшивки в стабилизации нематической или изотропной фазы за счет фиксации определенной конформации полимерного клубка.

ВВЕДЕНИЕ

Жидкокристаллические полимерные сетки представляют собой особый класс ЖК-систем, в которых наиболее ярко проявляется взаимное влияние ЖК-порядка и цепного строения макромолекул в условиях обратимой высокоэластической деформации. Первые представители ЖК-се-ток на основе сшитых гребнеобразных полиси-л океанов были синтезированы в 1981 г. Finkelmann и др. [1], и с этого момента процесс накопления информации о структуре и свойствах таких систем начал бурно развиваться как в экспериментальном [2, 3], так и в теоретическом направлениях [4-6].

Теоретическое описание термодинамических характеристик ЖК-сеток связано с установлением влияния условий формирования сетки на температуру фазового перехода. Феноменологическая теория Warner [7], которая базируется на фундаментальных принципах Ландау-де Женна [6] и предсказывает влияние условий на температуру фазового перехода, реально не нашла своего экспериментального подтверждения.

Причину указанного несоответствия следует, по-видимому, искать в одновременном наличии двух противоположных тенденций, сопровождающих процесс сшивания, а именно: стабилизирующего фактора сшивки за счет фиксации определенной конформации полимерного клубка и де-структурирующей роли сшивки как дефекта, нарушающего нематический порядок.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32590а) и Фонда Фольксваген (1/71 344).

Цель настоящей работы - исследование влияния условий формирования сетки, ее топологии и структуры узлов на фазовый переход нематик-изотропная фаза.

В качестве основных объектов исследования были выбраны ЖК-сетки, полученные на основе нематических гребнеобразных сополимеров 2-ги-дроксиэтилакрилата (ГЭА) и 4-(4-циано-4'-дифе-нилокси)бутилакрилата (ЦДБ) различного состава

-СН -сн2---СН -сн2-

0=С0(СН2)20Н 0=С0(СН2)40-^ОнОьеМ

Выбор данных объектов определялся следую-щим'рядом причин. Во-первых, известно, что соответствующий нематический гомополимер имеет достаточно высокую температуру стеклования (56°С) [8], что в свою очередь позволяет "замораживать" наведенную внешним полем ориентацию путем охлаждения образца до комнатной температуры. Во-вторых, как было показано в работе [9], акриловый гомополимер, содержащий четыре группы СН2 в гибкой развязке и цианбифе-нильные мезогенные фрагменты, обладает нематической фазой и способен к радиационному сшиванию. В-третьих, наличие гидроксилсодер-жащих звеньев обеспечивает формирование сетки в результате химической реакции с участием сшивающего агента. Тем самым исследуемая система в целом позволяет провести сравнение структур, полученных в различных условиях сшивания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез мономера проводили по методике [10]. Гомо- и сополимеры различного состава получали сополимеризацией соответствующих мономеров в хлорбензоле при 65°С в течение 35 ч. В качестве инициатора использовали 2,2'-азоизобути-ронитрил (0.1% от общего веса мономеров). Полимеры осаждали метанолом из раствора в 1,2-дихлорэтане и ацетонитриле (4:1 по объему). Выход гомо- и сополимеров составлял 60%.

Идентификацию сополимеров осуществляли методом ИК-спектроскопии. Состав сополимеров определяли методом УФ-спектроскопии, используя значение коэффициента экстинкции, установленного для гомополимера в работе [11].

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкофазном хроматографе "Waters" с дифференциальным рефрактометром "R401". Результаты представлены в табл. 1.

Реакцию химического сшивания проводили по схеме

-fCH2 -СН . .tCH2 -сн -t

о=с-о 0=C0-(CH2)40^M^-CN -^-СН^.+СНЗ-СНЪ

(СН2)2 0=С-0 0=C0-(CH2)40-^-<P>-CN

он

+ (СН2)2

0 О

II I

с о=с

II I

N NH

1 г Аг — Аг

N NH

п I

С о=с

II I

о о

+ I

ОН (СН2)2

(СН2)2 0=С-0 O=CO-(CH2)4O-0HQ)-CN

0=(р-0 0=С0-(СН2)40i"CH2 -сн . tCH2 -сн f

I

с

-f-CH2 -сн . .tCH2 -сн "t

где Аг = -£>СН2^>-

Порошок сополимера растворяли в смеси 1,2-дихлорэтана и ацетонитрила (4 : 1 по объему) и добавляли раствор сшивающего агента - 4,4'-ме-тилдифенилдиизоцианта (МДИ) в той же смеси растворителей. После получения гомогенного раствора смесь растворителей отгоняли. Сополи-

Таблнца 1. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров

Состав сополимера (лс: у)* Mw х 10"5 Mw/Mn Рп

85:15 1.8 3.08 620

90: 10 1.4 3.92 470

95 :5 1.8 3.45 580

* Здесь и в табл. 2 хну- мольные доли звеньев с цианбифе-нильными группами и 2-гидроксиэтилакрилата соответственно.

мер, содержащий сшивающий агент, сушили в ва-> кууме при комнатной температуре. После полного удаления растворителя образец помещали в термокамеру, где сшивание протекало либо в фазе жидкого кристалла (Г=20°С), либо при температуре изотропного расплава, на 5-10°С выше точки просветления в течение 1 ч. Протекание реакции контролировали методом ДСК по исчезновению пика плавления сшивающего агента, а также по набуханию образцов в смеси 1,2-дихлор-этана и ацетонитрила.

В условиях экспериментально установленного исчерпания золь-фракции и сшивающего агента плотность сшивки рассчитывали из стехиометри-ческих соотношений по формуле

Мс = тю „/гУмди,

где т - масса сополимера, Ущщ - число молей сшивающего агента.

Справедливость использования этой формулы была установлена в результате сопоставления

рассчитанных значений Мс с соответствующими величинами, полученными из измерений эластического модуля при Т > Тпр.

Для осуществления процесса сшивания под действием у-излучения порошок сополимера помещали в ампулы, которые затем вакуумировали в течение 1 ч при температуре изотропного расплава при 0.133 Па. Ампулы запаивали и облучали дозами от 0.1 до 3 МГр при комнатной температуре и при 120°С (на 5-10° выше 7пр). Мощность дозы составляла 0.048 МГр/ч (у-излучение ^Со). Величину гель-дозы определяли стандартным образом [10] из кривых зависимости гель-фракции от дозы. Соответствующие значения гель-дозы приведены в табл. 2. Для характеристики плотности сшивки в сетках, образованных под действием у-облучения, использовали параметр Мс, рассчитанный по формуле [12]

где К - доза облучения, Сс - выход сшивания.

Фазовое поведение исследованных систем изучали на дифференциальном сканирующем калориметре "МеШег" марки ТА-4000 с нагревательной ячейкой Б8С-30. Кривые ДСК получали при скорости нагревания 15, 10, 5 и 2 град/мин для каждого исследованного образца. Температуру фазового перехода определяли в результате линейной экстраполяции зависимости положения пика на температурной шкале от скорости нагревания к нулевому значению последней. Точность эксперимента составляла ±0.5°.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из табл. 2, нематическая фаза, присущая мезогенсодержащему гомополимеру [8], сохраняется для сополимеров в широком интервале составов [13]. При этом имеет понижение Тпр по мере увеличения содержания звеньев ГЭА. Наблюдаемый эффект не может быть связан с зависимостью температуры фазового перехода от ММ, так как исследованные системы характеризуются близкими значениями (табл. 1), а является прежде всего результатом введения неме-зогенных фрагментов, нарушающих нематичес-кое упорядочение. Учитывая роль инородных звеньев в цепи нематического полимера, мы ограничили область использованных систем сополимерами, содержащими не более 15% звеньев ГЭА. Данная система позволяет формировать трехмерную сетку с помощью как химического, так и радиационного сшивания (рис. 1).

Следует отметить, что формирование сетки в результате химической реакции с молекулами сшивающего агента является хорошо изученным и широко применяемым способом получения

Таблица 2. Температуры фазовых переходов сополимеров различного состава

Состав сополимера (х: у) т °С 1 пр> тс,° С

100:0 124 59

95:5 115 57

90: 10 112 57

85:15 110 56

80:20 107 54

60:40 93 54

40:60 76 45

20:80 Мезофазы нет 37

обычных и ЖК-эласгомеров [2, 3]. Положение и структура узла в этом случае определены достаточно строго, так как сшивание может происходить лишь по гидроксильным группам.

В то же время радиационное сшивание, уже применявшееся ранее в случае гребнеобразных ЖК-гомополимеров [10], имеет свою специфику по сравнению с химическим сшиванием. Этот метод позволяет не вводить в систему "инородные" фрагменты молекулы сшивающего агента, способные в значительной степени влиять на свойства получаемой сетки. Вместе с тем недостатком указанного метода является его неспецифичность, поскольку в случае ЖК-гомополимеров нельзя однозначно сказать, какие именно группы или участки макромолекулы являются ответственными за формирование трехмерной сетки.

Рассмотрим фазовое поведение ЖК-эластоме-ров, полученных химическим сшиванием сополи-

Линейный

Рис. 1. Схема формирования ЖК-сетки в различных условиях сшивания.

AT

2 -2 -6

6 2 -2

(а)

2

_1_l.

AT

20

40

60 M„/Mc

(б)

• 2

12 MJMC

Рис. 2. Зависимость сдвига температуры просветления Г„р в сшитых сетках по отношению к Гпр линейнои системы от плотности сшивки для образцов, полученных химическим сшиванием сополимера в нематической фазе при 20°С (7) и в изотропном расплаве при 120°С (2). Мольное соотношение ЦДБ: ГЭА = 85:15 (а) и 90:10 (б).

мера, содержащего 15% ГЭА. На рис. 2а приведена зависимость сдвига температуры фазового перехода АТ сетки по отношению к Т„р исходного линейного сополимера от плотности сшивки для образцов, сшитых в нематической и изотропной фазах.

В случае химического сшивания наблюдается понижение температуры фазового перехода не-матик-изотропная фаза как при сшивании в изотропном расплаве, так и в жидком кристалле. Понижение Гцр тем больше, чем выше плотность сшивки ЖК-эластомера. Однако при этом падение Тщ для образцов, сшитых в нематической фазе, существенно меньше, чем в случае образцов; полученных в изотропном расплаве для всех исследованных значений плотности сшивки.

Такой характер изменения Тпр можно объяснить тем, что введенные в систему сшивки в основном играют роль дефектов, нарушающих ЖК-упорядочение мезогенных фрагментов. Именно поэтому рост плотности сшивки вызывает все большее понижение температуры просветления. В то же время отчетливо проявляется стабилизирующая роль сшивок, находящая свое отражение в существенно меньшем понижении Т„р для образцов, сшитых в нематической фазе. Однако влияние сшивок как дефектов преобладает над стабилизирующим эффектом, что связано, по-видимому, с высокой концентрацией сшивок,

а также с большими размерами и жесткой структурой узлов сетки.

Следует заметить, что для наименьшего исследованного значения плотности сшивки (MJMC = 12) наблюдается лишь незначительное понижение Тпр для образцов, сшитых в ЖК-фазе (рис. 2а). Тем самым можно предположить, что в области малых концентраций сшивок (MJMC <12) роль последних как дефектов сведена к минимуму. Другими словами, это позволяет наблюдать стабилизирующий эффект сшивок в "чистом виде".

Рассмотрим в этой связи зависимость величины сдвига температуры фазового перехода AT от плотности сшивки в интервале 2 < MJMC < 12 для образцов, полученных сшиванием линейного сополимера, содержащего 10% звеньев ГЭА (рис. 26).

Образцы, сшитые в жидком кристалле, демонстрируют повышение температуры просветления, в то время как сетки, полученные в изотропном расплаве, характеризуются падением AT. Эти результаты качественно совпадают с теоретическими предсказаниями Warner и др. [7] и подтверждают высказанное выше предположение, хотя наблюдаемые изменения температуры фазового перехода весьма малы. Столь слабый эффект можно также интерпретировать в рамках этой теории, предсказывающей пропорциональную зависимость между сдвигом AT и количеством введенных сшивок.

Отметим, что стремление свести к минимуму роль сшивок как дефектов за счет уменьшения их концентрации одновременно влечет за собой значительное понижение стабилизирующего эффекта. Тем самым химическое сшивание не позволяет в полной мере разделить противоположные эффекты влияния сшивок на фазовый переход.

Более однозначным с этой точки зрения оказалось радиационное сшивание. Известно, что процесс сшивания акриловых гомополимеров с цианбифенильными мезогенными группами характеризуется высокими гель-дозами, что связано со стабилизирующим действием этих групп по отношению к у-излучению [9]. Введение гидро-ксилсодержащих звеньев в полимерную цепь и увеличение их содержания вызывает значительное падение гель-дозы Rr (рис. 3). Например, введение 15% звеньев ГЭА вызывает понижение гель-дозы более чем в 10 раз по сравнению с Rr гомополимера. Это означает, что энергия, поглощение которой приводит к образованию одной поперечной сшивки на среднестатистическую макромолекулу, существенно уменьшается по мере увеличения содержания звеньев ГЭА. Иначе говоря, в сополимере существуют группы, более чувствительные к у-излучению, чем фрагменты гомополимера. Очевидно, что в данном случае

роль центров сшивания могут играть гидроксиль-ные группы.

Следовательно, в изучаемых системах удается реализовать ситуацию, когда формирование сетки происходит за счет одних и тех же групп как для химического, так и для радиационного сшивания (рис. 1). Однако структура узла сетки принципиально различна. В случае химического сшивания - это жесткий, объемный фрагмент молекулы МДИ, в то время как при у-облучении сшивка должна образовываться в результате рекомбинации возникающих в системе радикалов. Последние могут получаться при разрыве связи С-ОН или при отрыве протона гидроксильной группы с последующим образованием пероксидного фрагмента.

Термические свойства ЖК-эластомеров, синтезированных в результате у-облучения, значительно отличаются от свойств сеток, полученных химическим сшиванием. На рис. 4 приведена зависимость AT от плотности сшивки (MJMC) для образцов, радиационно сшитых в жидком кристалле при 20°С. Во всей исследованной области значений плотности сшивки Гц, сеток выше, чем у исходного линейного сополимера. При этом даже небольшое количество сшивок (MJMC - 2) вызывает скачок температуры просветления на 5 ± 1°С. Дальнейшее увеличение концентрации сшивок в широком диапазоне (2 < MJMC < 25) практически не влияет на температуру фазового перехода полученных ЖК-сеток, которая остается постоянной в пределах точности эксперимента и имеет значение на 4-5°С выше исходной величины для линейного сополимера.

Переход к исследованию процесса радиационного сшивания в области высоких температур (выше Тпр) показал, что величина гель-дозы не зависит от температуры. Это привело к выводу о том, что возможное изменение конформации ма-кромолекулярного клубка выше и ниже Твр не влияет на механизм процесса сшивания и позволяет провести корректное сопоставление свойств ЖК-эластомеров, полученных при сшивании сополимера в жидком кристалле и изотропном расплаве.

На рис. 46 показана зависимость ДТ для ЖК-эластомеров, синтезированных в результате у-облучения линейного сополимера состава 95 :5. Образцы, сшитые в нематической фазе, демонстрируют рост температуры просветления, в то время как сетки, приготовленные в изотропном расплаве, характеризуются уменьшением Т^. Эти результаты находятся в полном соответствии с теоретическими предсказаниями Warner [7]. Следует обратить особое внимание и на тот факт, что столь значительные эффекты отклонения температуры просветления в сторону как более высоких, так и более низких температур наблюдаются при очень ма-

g, мае. 60

40

20

. ... | . А

•1

* 2 • 3

■ А

о

1

2 Я,МГр

Рис. 3. Зависимость выхода гель-фракции от дозы облучения для сополимеров состава 85 : 15 (7), 90 : 10 (2) и 95 : 5 (3).

AT 4

(а)

AT 3

1

-1

-3

10 15 20 MJMC (б) _ ,

• 2

5 MJMC

Ряс. 4. Зависимость сдвига температуры просветления в сшитых сетках по отношению к Г™, линейной системы от плотности сшивки для образцов, полученных радиационным сшиванием сополимеров в нематической фазе при 20°С (7) и в изотропном расплаве при 120°С (2). Мольное соотношение ЦДБ : ГЭА = 85 :15 (а) и 95 :5 (б).

лой плотности сшивки (1 < М„/Мс < 5.5). При этом по-прежнему абсолютная величина АТ, начиная с некоторого малого значения М„/Мс (около 3), перестает зависеть от концентрации сшивок.

Для объяснения приведенных результатов следует напомнить, что в случае радиационно сшитых сеток в нематической фазе гомополиме-ров проявляется явно выраженная тенденция к понижению Т„р [10], указывающая на активную роль сшивки как дефекта. Это существенно отличает сетки на основе гомополимеров от образцов, полученных сшиванием сополимеров с невысоким содержанием (от 5 до 15%) звеньев ГЭА.

Причину такого различия следует, по-видимому, искать в изменении мест локализации сшивок при переходе от гомо- к сополимеру и в изменении механизма процесса сшивания, который протекает в сополимерах с участием гидроксильных групп немезогенных звеньев. Можно предположить, что в силу существенного отличия в строении ГЭА и ЦДБ в сополимерах существуют микрообласти с повышенной концентрацией звеньев различного сорта. По этой причине радиационное облучение приводит к образованию и накоплению сшивок в микрообластях, обогащенных звеньями ГЭА. Эти области "экранируют" узлы сетки от мезогенных групп, не позволяя им выполнять роль дефекта, нарушающего нематичес-кое упорядочение. В результате образующиеся сшивки "работают" лишь как элементы, стабилизирующие нематическую (облучение в жидком кристалле) или изотропную (сшивание при Т > Тщ) фазы. Тем самым реализуется ситуация, когда роль сшивок как дефектов практически полностью элиминирована, и стабилизирующий эффект проявляется в "чистом виде". Как следствие, наблюдается хорошее качественное соответствие с теоретическими предсказаниями [7].

Приведенное предположение находит свое подтверждение и в независимости Гпр получаемых сеток от плотности сшивки. Последнее может быть связано с тем, что накопление узлов действительно происходит в локализованных микрообластях, поэтому даже значительное увеличение общей концентрации сшивок практически не влияет на температуру просветления ЖК-фа-зы. Вместе с тем наблюдаемый сдвиг Тпр обеспе-

Участки наиболее вероятного образования сшивок

Рис. 5. Схема формирования ЖК-сетки в гомо-полимерах под действием у-облучения.

чивается фиксацией исходной анизотропной или изотропной конформации клубка.

По существу, мы пришли к заключению, что радиационно сшитая система характеризуется негомогенным распределением сшивок в объеме макроскопического образца. Здесь следует отметить, что наблюдаемое соответствие экспериментальных данных теоретически предсказанному для радиационно сшитых сеток является лишь качественным. Напомним, что в теории \Varner [7] величина АТ прямо пропорциональна количеству введенных сшивок, что не соответствует приведенной экспериментальной зависимости. Это связано с тем, что теория никак не учитывает пространственное распределение узлов сетки. Следовательно, при описании фазового поведения нематических ЖК-сеток необходимо рассматривать степень гомогенности распределения сшивок по объему, значительное влияние которой впервые показано в наших экспериментах.

В то же время, если вернуться к радиационно сшитым гомополимерам, образование узлов, расположенных в непосредственном контакте с ме-зогенными группами, может происходить только за счет разрыва связей С-Н и рекомбинации соответствующих радикалов в основной цепи и поли-метиленовой развязке. В любом случае такие узлы будут нарушать нематическое упорядочение и, как следствие, понижать Тпр конечной системы по сравнению с исходной, что и наблюдалось в эксперименте [10]. Схематическое изображение такой ЖК-сетки, получаемой при радиационном сшивании гомополимеров, представлено на рис. 5, где отмечены наиболее вероятные участки образования узлов сетки.

Возникает вопрос, почему химически сшитые системы, в которых образование узлов идет с участием тех же гидроксильных групп, ведут себя иначе по сравнению с радиационно сшитыми сополимерами. Это может быть вызвано двумя причинами. Во-первых, молекулы сшивающего агента МДИ имеют большие размеры, одновременно сочетающиеся с жесткой структурой, и, как следствие, полное "экранирование" таких узлов не происходит. Во-вторых, легко заметить очевидное сходство химического строения МДИ и мезогенных фрагментов. По этой причине молекулы сшивающего агента способны проникать в микрообласти с повышенной концентрацией мезо-генсодержащих звеньев, которые включают в себя некоторое количество звеньев ГЭА. Эта тенденция должна увеличиваться с ростом концентрации сшивок, что находит свое отражение в резком падении Тпр по мере возрастания плотности сшивки.

Суммируя, можно заключить, что фазовое поведение ЖК-эластомеров определяется соотношением между стабилизирующей и нарушающей

ЖК-упорядочение ролью сшивок. Кроме того, значительное влияние оказывает пространственное распределение узлов сетки, т.е. ее топология, а также структура самой сшивки. В случае радиационного сшивания сополимеров роль сшивок как дефектов сводится к минимуму за счет накопления последних в микрообластях, обедненных мезогенсодержащими звеньями. Именно в этом случае удается наблюдать качественное соответствие с теоретическими предсказаниями. Фиксация анизотропной конформации клубка в немати-ческой фазе способствует ее стабилизации, что находит отражение в росте температуры фазового перехода нематик-изотропный расплав, в то время как фиксация изотропного клубка в расплаве стабилизирует изотропную фазу и, как следствие, понижает Тпр.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Finkelmann H., Коек H., Rehage G. // Makromol.

Chem., Rapid Commun. 1981. V. 2. P. 317.

2. Zentel R., Benalia M. // Makromol. Chem. 1986. B. 88.

S. 665.

3. Davis F., Gilbert A., Mann J., Mitchell G. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. V. 7. P. 1333.

4. De Gennes P.G., Hebd C.R. // Seances Acad. Sci. 1975. V. 28. P. 101.

5. De Gennes P.G. The Physics of Liquid Crystals. Oxford: Clarendon Press, 1974.

6. De Gennes P.G. Polymer Liquid Crystals. New York: Acad. Press, 1982.

7. Warner M., Gelling K., Vilgis T. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 4408.

8. Gubina T.I., Kise S., Kostromin S.G., Talroze R.V., Shibaev V.P.,PlateNA. // Liq. Cryst. 1989. V. 4. P. 197.

9. Talroze R.V., Gubina T.I., Shibaev V.P., Plate NA. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1990. V. 11. P. 67.

10. Губина Т.И. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1989.

11. Костромин С.Г. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1982.

12. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: Иностр. лит., 1962.

13. ZubarevE.R., TalrozeR.V., Yuranova Т.I., Vasilets V.N., Plati NA. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1996. V. 17. P. 43.

The Phase Behavior of Nematic Liquid-Crystalline Polymer Networks

E. R. Zubarev, R. V. Tal'roze, and N. A. Plate

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29,117912 Moscow, Russia

Abstract—The effect of the conditions of network formation, its topology, and the structure of junctions on the phase transition nematic-isotropic phase was studied for radiation and chemically cross-linked acrylic copolymers based on 4-(4-cyano-4'-biphenylyloxy)butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate. In contrast to the chemical process, only radiation-induced cross-linking of the copolymers allows one to obtain a polymer LC network in which the role of cross-linkages as defects is minimized because of their accumulation in microre-gions depleted of mesogene-containing units. In this case, the effect of cross-linkage in the stabilization of the nematic or isotropic phase is marked due to fixation of a certain conformation of polymer coil.