CC BY
23
УДК 536.425
Особенности фазообразования в условиях реакционного
спекания с восстановительной стадией
12 12 1 Е.Н. Коростелева ' , А.Г. Князева ' , И.О. Николаев
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия 2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия
Композиционные материалы, сочетающие в себе свойства как металлов, так и керамических материалов, а также свойства, являющиеся следствием взаимодействия разнородных компонентов, приобретают все большую популярность. В настоящей работе представлен краткий анализ существующих подходов к подготовке компонентов для получения композитов с оксидными включениями. Представлены результаты экспериментального изучения процесса спекания порошковых смесей на основе титана. Проанализированы возможные физико-химические стадии, сопутствующие спеканию порошков Ti + Al + Fe2O3 и Ti + Fe + Al2O3 с одинаковым элементным составом в условиях регулируемого нагрева. Описаны основные факторы, имеющие место на уровне межчастичных контактов и влияющие на последовательность стадий фазообразования. Установлено, что при спекании смесей, содержащих порошки двух металлов и оксидной фазы, появляются условия для образования сложных растворов (TiFeAl в первом случае) и двойных оксидов (FeAl2O4 во втором случае) и уменьшается вероятность образования интерметаллидных соединений. В первом варианте порошковой композиции важную роль играет способ смешивания, определяющий стадийность процессов на мезоуровне.
Ключевые слова: композиты, реакционное спекание, стадии фазообразования, растворы, двойные оксиды, локальное плавление
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_5_46
Phase formation in reaction sintering with a recovery stage
E.N. Korosteleva1,2, A G. Knyazeva1,2, and I.O. Nikolaev1
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia 2 National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia
Composite materials that combine the properties of both metals and ceramic materials, as well as properties resulting from the interaction of dissimilar components, are becoming increasingly popular. This paper provides a brief overview of existing approaches to the preparation of components for the synthesis of composites with oxide additives. Experimental results are reported on the sintering of titanium-based powder mixtures. We analyze the possible physicochemical stages that can accompany during sintering of Ti + Al + Fe2O3 and Ti+Fe + Al2O3 powders with the same elemental composition under controlled heating conditions. It is found that the sequence of stages of phase formation is determined by factors arising from interparticle contacts. The sintering of powder mixtures of two metals and an oxide phase creates conditions for the formation of complex solutions (TiFeAl in the first case) and double oxides (FeAl2O4 in the second case) and reduces the probability of intermetallic compound formation. For Ti + Al+Fe2O3 powder composition, the mixing method plays an important role and determines the stages of processes at the mesoscale.
Keywords: composites, reaction sintering, phase formation stages, solutions, double oxides, local melting
1. Введение
Сложное высокотехнологичное производство преимущественно связано с использованием многофазных многокомпонентных материалов. Их
структурный дизайн, химический состав, конфигурация и т.д. обусловлены областью применения, но в любом случае доминирующей группой материалов будет широкий ряд композитов, в по-
© Коростелева Е.Н., Князева А.Г., Николаев И.О., 2022
лучении которых процесс спекания является одним из основополагающих. По мере расширения требований к композиционным материалам увеличивался запрос на использование более разнообразных по качеству и количеству компонентов составов, где во главе угла стоял вопрос не только повышения механических свойств, но и соответствия другим физико-химическим критериям (химическая устойчивость, электрофизические свойства, термостойкость и т.д.). Поэтому все большую популярность приобретают композиты, сочетающие в себе свойства как металлов, так и керамических материалов [1-4]. Композиционные материалы на основе титана востребованы в широком спектре отраслей, включая машиностроение, транспорт, аэрокосмическую технику, энергетику, химические и биотехнологии, в том числе медицинское материаловедение [5, 6]. Уникальность титановых композитов заключается в том, что благодаря своей относительно низкой плотности, высокой прочности и коррозионной устойчивости, они успешно используются при проектировании различных изделий, деталей, узлов и конструкций. Другим привлекательным свойством является возможность использования большого количества комбинаций дополнительных компонентов в виде простых элементов и соединений, которые хорошо связываются с титаном, что существенно повышает его функциональные и физико-механические характеристики. Это позволяет в зависимости от области применения создавать новые группы композитов на основе титана с различными тугоплавкими и твердыми фазами-включениями. Среди таких фаз особый интерес представляют оксидные соединения, однородно распределенные в матрице и характеризующиеся высокой степенью адгезии к титановой матрице [7-14]. Проблема заключается в том, что до настоящего времени затруднительно добиться приемлемой адгезии между оксидной фазой и титановой матрицей при использовании традиционных порошковых технологий получения композитов. Поэтому решение данной задачи весьма актуально.
Чаще всего керамические включения вводят в металлическую матрицу самостоятельно как отдельный компонент, используя при необходимости дополнительные технологические процедуры, которые обеспечивают однородность смешивания и препятствуют агломерированию мелкодисперсных оксидных частиц. Как альтернатива такой технологии может быть рассмотрен вариант фор-
мирования нужных оксидных фаз т^йи при управляемом инициировании реакций восстановления [15, 16]. Несмотря на то, что публикаций, сообщающих о фактах получения композитов с оксидными включениями довольно много, пока мало исследований, направленных на изучение природы химических процессов и возможных диффузионно контролируемых явлений на разных стадиях спекания сложных порошковых смесей, включающих взаимодействующие компоненты, в том числе образующих т^йи дополнительные фазы оксидов или интерметаллидов. В этом случае задача становится более интересной и актуальной, если рассматривать в качестве одного из реагентов в этой композиции металл, активно участвующий в реакциях восстановления других металлов из оксидов. Использование реакций восстановления металлов из оксидов с образованием других оксидов в области самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) довольно распространено [17-19].
Наиболее ярким примером порошковой композиции с интенсивно реагирующими компонентами является система на основе титана, где дополнительно используют алюминий. С другой стороны, система «алюминий - оксид железа» относится к одной из самых распространенных комбинаций в реакциях восстановления (металлотермии). Очевидно, что комплекс физико-химических стадий в композиции «титан - алюминий -окись железа» в условиях вакуумного нагрева не будет простой суммой стадий, известных для более простых композиций. Возникает проблема оценки возможных путей реакций на разных масштабных уровнях с учетом особенностей реакций с участием твердых веществ [20-23], а не только затруднения в определении формально-кинетических параметров [24]. В данном случае привязка к традиционным диаграммам состояния не работает и после осуществления эксперимента по реакционному спеканию порошков ТьЛ1-Ре203 в композите могут наблюдаться непредсказуемые группы фаз и их количественное сочетание. Структурно-фазовое состояние порошкового композита удобнее рассматривать в парадигме масштабных уровней с акцентом на мезоуровень, поскольку факторы ме-зоскопического порядка предопределяют финальную трансформацию структуры композита [25]. К таким факторам относятся не только внутричас-тичные зерна с их конгломератами и собственной дефектной структурой [25-28], но и поверхность частиц, границы и зоны межчастичных контактов.
Несмотря на реализацию в процессе вакуумного спекания нескольких параллельных и последовательных физико-химических процессов, их влияние нельзя воспринимать как простую арифметическую сумму откликов внешних воздействий на спекаемый порошковый объект. Очевидно, что в таком объекте большую роль будут играть процессы на уровне взаимодействия отдельных частиц или процессы на мезоуровне. Однако подход с выделением на мезоуровне реакционных ячеек, где последовательность стадий задается «руками» в соответствии с равновесными диаграммами состояния [23, 29-32], здесь неприменим, поскольку для каждого вида процессов следует анализировать отдельные реакционные ячейки. Многофакторность протекающих процессов в условиях параллельных и последовательных реакций обуславливает и требования к модели, способной в какой-то степени адекватно спрогнозировать поведение и структурно-фазовое состояние данного металлокерамического порошкового продукта при реакционном спекании с регулируемым нагревом, граничащим с тепловым взрывом. Математическая модель, учитывающая тем или иным способом наиболее важные факторы на разных структурных уровнях и стадийность физико-химических превращений, может эффективно рассматриваться как альтернатива сложному физическому эксперименту и позволяет существенно экономить материальные ресурсы. Такая модель помогает осуществлять апробацию технологического процесса в широком диапазоне параметров и проверять работоспособность систем для сложных технологических условий [33-38].
Несмотря на существование большого количества обобщенных теорий структурообразования в порошковых средах, которые используются в современном композиционном материаловедении [39-41], все они в основном касаются неких идеализированных подходов с ограниченным количеством функциональных параметров. Но даже при незначительном изменении одного из внешних параметров обработки/воздействия эти модели перестают адекватно прогнозировать поведение материала в используемых технологических процессах и требуют корректировки, а сопровождаемые их химические аспекты чаще всего не рассматриваются.
Актуальность представленного ниже исследования связана с изучением роли неинертного оксидного компонента в порошковой смеси на основе интерметаллидообразующей титан-алюми-
ниевой основы в формировании фазового состава и структуры металлокерамического композита. Проблема состоит в том, что инертные априори компоненты в многокомпонентных смесях ведут себя не так, как можно ожидать на основе предположения об их инертности, что приводит к значительному отклонению получаемых результатов от ожидаемых. Цель работы состоит в анализе и описании возможной последовательности реакционно-диффузионных стадий при спекании смесей порошков металлов и оксида (Т + А1 + Бе203 и Т + Бе + А1203) с одинаковым элементным составом и сравнении с реальным формируемым структурно-фазовым состоянием.
2. Методика эксперимента
В качестве объекта исследования была рассмотрена система Т1-Бе-А1-О, где кислород присутствовал в оксидных соединениях А1203 или Бе203. Для эксперимента были приготовлены смеси порошков с разным сочетанием компонентов: Т+А1 + Бе203 и Т + Бе + А1203. Соотношение компонентов рассчитывалось с учетом возможных протекающих реакций в исследуемых системах элементов, включая реакции образования интер-металлидов и металлотермии. В качестве порошковых материалов использовали порошки титана (ТПП8, с дисперсностью <125-160 мкм), алюминия (ПА-4, <100 мкм), железа (ПЖ-4, <120 мкм), оксида железа (ЧДА, <120 мкм) и оксида алюминия (АО-120, <120 мкм).
Поскольку в исследуемых порошковых смесях присутствуют оксиды, то при расчетах составов учитывали молярные соотношения компонентов, обеспечивающие реакцию восстановления, суммарная схема которой есть
2А1 + Бе203 ^2Бе + А1203. (1)
Для полной реализации реакции восстановления необходимо следующее количественное соотношение реагентов (в молях):
2/3Бе203 + 4/3А1 = 2/3А1203 + 4/3Бе. При этом сама композиция предусматривала возможность формирования оксидной фазы в количестве, не превышающем 10 вес. %. В смеси, содержащей изначально порошок оксида алюминия, условием расчета компонентов была ориентация на соотношение титана и железа, близкое к их эвтектическому соотношению согласно равновесной диаграмме состояния системы Т1-Бе [42], которое соответствует 71.2 ат. % (68.0 вес. %) титана и 28.8 ат. % (32.0 вес. %) железа. Такой вы-
Таблица 1. Целевой фазовый состав, предполагаемый после спекания
Состав порошковой
Состав смесей из исходных порошков-компонентов в весовых процентах и атомные концентрации соответствующих элементов
композиции для вакуумного спекания Ti Al Fe А12Оз Fe203 О
Ат. % Вес. % Ат. % Вес. % Ат. % Вес. % Вес. % Вес. % Ат. %
(Ti-Fe) + Al203 56.0 61.2 8.6 22.5 28.8 10 12.9
70.6 79.0 8.4 5.3 8.4 15.7 12.6
бор обусловлен стремлением обеспечить условие смачиваемости оксидных частиц. Соотношение компонентов в вес. % и атомная концентрация соответствующих элементов в исходных смесях приведены в табл. 1.
Важным моментом при совместном спекании компонентов является доля межчастичных контактов, обеспечивающих взаимодействие компонентов на мезоуровне, где характер такого взаимодействия зависит от типа используемых порошков (химический состав, дисперсность, морфология поверхности порошковых частиц и т.д.). Обеспечение контактов в наибольшей степени зависит от процедуры смешивания. В нашем случае смешивание осуществляли в двух вариантах, используя стационарный режим в аксиальном смесителе и динамический режим в активаторе. Для механоактивации использовали высокоскоростную планетарную мельницу Активатор-28.
Механоактивация изменяет условия контактного плавления, кристаллизации, приводит к образованию новых поверхностей, а также может сопровождаться частичным фазообразованием. Появляются дополнительные поверхности за счет диспергирования порошковых частиц и внутри-частичные границы (межкристаллитные) как составляющие внутренней дефектной структуры. В случае порошковой композиции (Л + Бе)+А1203 ограничились предварительным одновременным смешиванием компонентов в аксиальном смесителе в течение 4 ч и последующей обработкой в активаторе с режимом 40 g на протяжении 20 мин при соотношении массы шаров к массе смеси как 20 : 1. В случае порошковой композиции Т + (А1 + Бе203) способ смешивания был разбит на два этапа: 1) предварительное смешивание в течение 4 ч в стационарном смесителе с последующим динамическим смешиванием в активаторе (40 g, 20 мин, шар/смесь 20: 1) двухкомпонентной смеси (А1 + Бе203); 2) добавление порошка титана к активированной смеси (А1 + Бе203) и простое смешивание в течение 2 ч.
Полученные смеси прессовали с использованием цилиндрической пресс-формы с плавающим пуансоном высотой 10-15 мм и диаметром 10 мм. Исследуемые образцы с начальной пористостью 23-27 % спекали в вакуумной печи с выдержкой 60 мин при температуре 1150 °С. Поскольку скорость нагрева в реагирующих системах с образованием соединений имеет большое значение, то для прессовок из элементарных порошков с участием чистого алюминия интенсивность нагрева варьировалась на разных этапах спекания: от комнатной температуры до 450-500 °С приращение температуры было со скоростью 5-10 °С/мин; далее с 450-500 °С нагрев замедляли до 2-4 °С/мин до достижения заданной температуры спекания. Такой двухэтапный нагрев обусловлен тем, что при сохранении высокой скорости нагрева (510 °С/мин) при достижении температуры образования жидкой фазы алюминия (650-670 °С) происходит ее бурное выделение и она не успевает равномерно растекаться по всему объему, формируя высокий градиент концентрации алюминия. В результате могут сформироваться препятствующие дальнейшему взаимодействию промежуточные фазы в виде «жестких» каркасов. Замедление скорости нагрева дает возможность сбалансировать приток внешней тепловой энергии и потенциальный вклад экзоэффекта. В этом и состоит регулируемое спекание.
Структурные исследования были проведены с использованием оптической микроскопии и рент-геноструктурного анализа (оптический микроскоп AXI0VERT-200MAT, рентгеновский дифракто-метр XRD-6000, СиКа-излучение). Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4.
Дополнительным косвенным показателем структурно-фазовых изменений в спеченных порошковых материалах являются объемные дилатации и трансформация поровой структуры. Поэтому были рассчитаны изменения пористости и объема в зависимости от состава порошковых композиций.
Рис. 1. Схематичная иллюстрация вариантов «локальных мезообъемов» в порошковой многокомпонентной прессовке: 1 — вариант области с набором частиц с определенной дисперсностью и морфологией; 2 — вариант области с протяженной контактной зоной между разными компонентами; 3 — вариант области, включающей поровую составляющую; 4 — вариант области однокомпонентного состава, но с разветвленными внутричастичными границами
Для определения пористости использовали стан-
дартное выражение
_Ps Pth ;
•100%,
(2)
где 0 — пористость, %; р8 — реальная плотность образца; рЛ — теоретическая плотность порошковой смеси, рассчитанная аддитивным методом, где в расчете до спекания использовали данные исходных компонентов, а после спекания — качественные и количественные данные рентгено-структурного анализа. Объемные дилатации определяли как относительное изменение объема образцов до и после спекания.
3. Анализ результатов
Так как порошковый композит представляет собой многоуровневую систему [25, 26], то можно предположить, что все описываемые ниже физико-химические стадии протекают в локальных мезообъемах. Уже на начальном этапе до нагрева компактированный (спрессованный) порошковый объект рассматривается как сложная многоуровневая система. Любой параметр этой системы играет свою роль: прессовка с определенной остаточной пористостью и, соответственно, общей площадью межчастичных контактов (поэтому порошковый объект требует уточнения — свобод-
ная насыпка или прессовка); характер взаимодействия используемых компонентов — инертны или нет, по отношению к какому компоненту инертны, а с какими вступают во взаимодействие; тип этого взаимодействия (с образованием химических соединений в условиях экзотермической реакции и/или с образованием твердых растворов, эвтектик и т.п.); собственное структурно-фазовое состояние частиц порошка до и после обработки. Поэтому, говоря о «локальном мезообъеме», размеры которого могут варьироваться от десятков до сотен нанометров в зависимости от изучаемого явления и размеров элементов исходной структуры порошковой смеси, подразумевается свой специфический индивидуальный набор в отдельных субкристаллитных объемах тех самых физико-химических параметров, которые обуславливают протекание той или иной реакции, того или иного диффузионного процесса (рис. 1). В этом случае в соседних локальных мезообъемах могут протекать разнонаправленные процессы, т.е. для процессов каждого типа можно выделить свои локальные объемы на мезоуровне.
Если рассматривать в процессе нагрева порошковую композицию Т + А1 + Бе203 как простую смесь компонентов и не брать во внимание перекрестные реакции, то в идеальном случае очевидной будет реакция (1) и реакции образования интерметаллидов в системах ТьА1 и ТьБе. Можно ориентироваться на известные значения энтальпии образования соответствующих соединений (табл. 2), но даже с реакцией восстановления не все так однозначно.
В литературе имеется много информации об изучении механизма реакции восстановления железа из оксида алюминием. Но данные разных авторов различны. Так, в соответствии с анализом продуктов, авторы [43] предложили дополнительно к (1) следующие стадии
2Fe2O3
4FeO + O2, FeO + Al2O3
FeAl2O4,
9Fe2O3 + 2Al
6Fe3O4 + Al2O3.
(3)
Авторы [44] выделяют 18 возможных стадий на основе анализа продуктов реакции в смесях А1 и Бе203, приготовленных разными способами. В любом случае в продуктах присутствует двойной оксид БеА1204.
Таблица 2. Энтальпия образования некоторых рассматриваемых соединений
Соединение a-Al2O3 Fe2O3 TiO2 TiO TiAl Ti3Al TiAl3 TiFe TiFe2 FeAl
-АН2°98, кДж/моль 1675 822 946 526 75 101 147 22.2 31.8 50
Но поскольку в наших условиях восстановление железа будет проходить в присутствии титана, то не исключены и другие варианты реакций, причем одни будут протекать параллельно, а другие возможны уже последовательно после восстановления железа. При этом не стоит забывать, что в таких системах, как Т1-А1 и Т1-Бе, широкую область могут занимать твердые растворы на основе титана. Не исключена и вероятность частичного поглощения титаном кислорода, который либо был адсорбирован на поверхности частиц, либо смог «покинуть» один оксид, но не успел прочно связаться с образованием другого оксида. Таким образом, можно записать широкий ряд предполагаемых реакций, которые не исключены как на этапе вакуумного спекания в диапазоне температур нагрева (600-1150 °С), так и в процессе охлаждения прессовок до комнатной температуры. Однако записать комплекс всех возможных реакций не представляется возможным.
В качестве примеров возможных реакций с формированием новых фаз можно рассмотреть несколько групп дополнительно к (1), (3):
1) Восстановленное железо реагирует с титаном с образованием Т1Бе2 и/или Т1Бе:
Бе + Т ^ Т1Бе, 2Бе + Т ^ ТОе2.
2) В зависимости от распределения межчастичных контактов свободных титана и алюминия возможно параллельное протекание реакций в системе Т1-А1:
Т + А1 ^ Т1А1, Т1А1 + 2Т ^ Т13А1, Т1А1 + 2А1 ^ Т1А13, Т1А1 + А1 ^ Т1А12 идр.
3) С другой стороны, не исключены ситуации, когда в отдельных локальных мезообъемах одновременно могут находиться и свободный алюминий, и восстановленное железо. Тогда можно ожидать реакции
Бе + А1 = БеА1, БеА1 + А1 = БеА12,
БеА1 + 2Бе = Бе3А1, Бе3А1 + 2А1 = 3БеА1 идр.
4) Не стоит исключать и область существования твердых растворов в присутствии титана, где могут сформироваться тройные фазы наподобие Т1БеА1, Бе2Т1А1. Первая фаза может образоваться по реакциям
Т + БеА1 = таеА1, БеТ + А1 = Т1БеА1, Т1А1 + Бе = ТОеА1. Для второй фазы можем записать
Т1А1 + 2Бе = Бе2Т1А1, БеТ + БеА1 = Бе2Т1А1.
Как маловероятным, но возможным вариантом реакции можно считать формирование оксида ти-
тана ТЮ и/или ТЮ2, Т1203, Т1305, если обнаружится дополнительный источник кислорода, например адсорбированного на поверхностях исходных частиц или попавшего в смесь в результате механоактивации. С другой стороны, предпосылок для реализации таких реакций в условиях исследуемых составов очень мало, поскольку, даже если не принимать во внимание теплоту образования оксидов титана, дополнительное количество «неучтенного» кислорода с поверхности частиц все равно не позволит сформировать достаточное количество оксидов титана, чтобы можно было его зафиксировать при структурном анализе.
Поскольку многие продукты перечисленных реакций тугоплавкие, то их появление будет тормозить дальнейшее развитие процесса.
Что касается порошковой смеси Т + Бе+А1203, то корунд в подобных химических реакциях участвовать не может, но возможна его диссоциация/деградация или «растворение» по другому механизму. Поэтому взаимодействующей парой можно рассматривать Т1-Бе, при этом деградирующий оксид алюминия может встраиваться в титановую основу, образуя тройные кислородсодержащие фазы. Не исключены и тройные фазы с участием железа.
Все эти перечисленные варианты возможных сочетаний фаз, образуемых в результате вакуумного спекания в условиях регулируемого нагрева, осложняют прогнозирование конечного результата как с точки зрения структурно-фазового состояния, так и с точки зрения изменений пористости и объема исследуемых составов с оксидами.
Еще одним важным аспектом, обеспечивающим возможность протекания и последовательность химических стадий, является соотношение температур плавления компонентов и температур контактного плавления. Таблица 3 показывает, как расположены имеющиеся металлы и оксиды по увеличению температуры плавления.
В первом случае в исходной смеси самым легкоплавким является алюминий, который будет растекаться по поверхностям частиц, с которыми контактирует; будут ускоряться соответствующие реакции. А так как реакция восстановления железа высоко экзотермическая, высокие локальные температуры будут благоприятствовать реакциям. Затруднения диффузии, по-видимому, не будет. Регулируемый нагрев позволяет ограничить рост температуры.
Во втором случае температура спекания ниже температуры плавления титана и железа, но соот-
Таблица 3. Температуры плавления некоторых металлов и оксидов
Материал А1 Бе Бе203 Т1 Т102 АЬ0э
Температура плавления, °С 660.3 1538 1566 1668 1843 2072
ветствует самой низкой температуре контактного плавления элементов. Так что реакции между металлами могут протекать в жидкой фазе. Образующиеся интерметаллиды достаточно тугоплавкие, чтобы затормозить процесс. Говоря о тугоплавкости интерметаллидов и ее достаточности, рассматривается конкретный температурный режим, в условиях которого могут формироваться эти интерметаллиды, но который не способствует их дальнейшему участию в реакционно-диффузионных процессах.
Структура, формируемая при спекании порошковой системы Т1-Ре-А1-О, в которой алюминий и кислород введены в порошковую смесь как их соединение А1203, представлена на рис. 2 и 3.
В случае исходной смеси Т + Бе + А1203 оптическая металлография не позволяет четко идентифицировать частицы корунда в продукте не только из-за небольшого их количества, но и из-за их мелкодисперсного размера, поэтому основная наблюдаемая фаза представлена в виде зерен на основе сложного металлокерамического соединения. То, что это не свободный титан, а, возможно, образовавшаяся фаза на его основе Т14Бе20, хорошо видно по морфологии зеренной структуры. При этом наблюдается заметная вторичная пористость, которая может быть обусловлена и специфической структурой самого тройного соединения Т14Бе20 с большим собственным удельным объемом [45]. Подтверждением являются результаты рентгеноструктурного анализа (рис. 2, б), которые показали, что в прессовках после спекания в большом количестве образуется сложный оксид
Т14Бе20. Он является практически основной фазой (73 об. %). Также фиксируются образование оксида железа Бе0 (до 17 об. %) и остатки небольшого количества исходных компонентов (Т до 7 об. % и А1203 до 2 об. %). Не исключены следы еще одной тройной фазы Т1Бе2А1 в малом количестве. Таким образом, количество исходного оксида алюминия существенно снижается, а его «остатки» идут на формирование сложных тройных фаз. Что примечательно, в конечном продукте ожидаемых фаз Т1Бе2 и/или ИБе не было зафиксировано, но исключать промежуточные реакции с их образованием между титаном и железом нельзя. Вполне допустимо их промежуточное по времени существование с последующим переходом в твердый раствор при охлаждении образцов.
Что же происходит с инертными частицами оксида алюминия при температуре спекания? Можно выделить два аспекта, связанные с процессами на мезоуровне:
1) растекание эвтектического расплава Т и Бе по поверхности оксидных частиц и последующее растворение корунда с образованием сложных тройных соединений и оксидов железа с формированием новых межфазных границ;
2) растекание расплава по поверхности частиц с образованием интерметаллида, который по своим свойствам значительно отличается от оксида алюминия, что приводит к появлению локальных напряжений и разрушению частиц. Это, в свою очередь, приводит к увеличению поверхности, по которой растекается расплав с последующим образованием раствора и тройных фаз.
„ .. —- — - -1-1-1-,-1-1-1-
20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 20
Рис. 3. Микроструктура (а) и рентгенограмма (б) спеченного при 1150 °С образца из порошковой смеси Т1 + А1 + Бе203
Локальное плавление может приводить и к ускорению диффузии, в значительной степени определяющей скорость фазообразования. Не исключено и непосредственное влияние локальных напряжений на скорость физико-химических процессов [46]. Все эти процессы, происходящие на мезоуровне, приводят к формированию наблюдаемой структуры и некоторым эффективным или эквивалентным свойствам [47, 48], которые весьма сложно оценить для многофазных и многокомпонентных материалов [49-52]. Такая задача в работе не ставилась, однако может быть предметом дальнейших исследований.
Несмотря на большое содержание металлического титана и железа в исходной смеси Т + Бе + А1203 (в суммарном количестве 90 вес. %), прессовки претерпевали незначительное сокращение объема (усадку) не более 7 % и относительное снижение пористости составило до 10 %. Это показывает, что практически вся металлическая основа перешла в твердорастворное состояние с жесткими керамическими компонентами Т14Бе20 и БеО.
Аналогичный элементный состав можно получить, если использовать альтернативную композицию Т + А1 + Бе203, результаты спекания которой представлены на рис. 3. В случае порошковых композиций Т + А1 + Бе203 способ смешивания оказывает влияние на спекаемость прессовок из этой смеси. В результате простого совместного смешивания всех компонентов формируется определенное распределение областей контактного взаимодействия с чередованием всего набора компонентов, поэтому вероятность протекания ме-таллотермической реакции существенно снижалась, о чем говорят результаты рентгеноструктур-ного анализа спеченных образцов. В результате прямого совместного смешивания титана, алюми-
ния и оксида железа после достижения температуры спекания 1150 °С в спеченном материале фиксируют титановые рефлексы, которые в большей степени представляют разбавленный твердый раствор на основе титана (до 43 %), тройную фазу Т1БеА1 (до 35 %), деградированный оксид Бе0 (21 %) и следы АЬ03 (не более 1 %) (рис. 3, б). Весь этот фазовый набор обуславливает скромное сокращение объема и пористости. При использовании второго варианта смешивания с двухэтап-ным способом, на первой стадии обеспечили гарантированное взаимодействие алюминия и оксида железа с протеканием реакции восстановления. На второй стадии смешивания титан уже контактировал с продуктами такой реакции, что проявилось в результатах рентгеноструктурного анализа и спекаемости прессовок, которая была уже выше, чем в предыдущем варианте смешивания.
Несмотря на предварительную активацию компонентов (А1 + Бе203) с гарантированным алюмо-термическим взаимодействием, этого оказалось недостаточно, чтобы зафиксировать в конечном спеченном продукте заметные остатки оксида алюминия. Как и в первом варианте смешивания, основу структуры спеченных компактов Т + А1 + Бе203 составляет металлическая матрица в виде разбавленного твердого раствора на основе титана. Доля его заметна и достигает свыше 80 об. %. Рентгенофазовый анализ не фиксирует отдельно оксидные фазы, хотя допускается, что оксид может входить в состав твердого раствора. Кроме смещенных линий титана, на рентгенограммах отмечены также в заметном объеме соединения Т1Бе (12 %) и тройная фаза Т1БеА1 (6 %). Это говорит о том, что образовавшийся в результате предварительной механоактивации оксид алюминия был «утилизирован» практически полностью
1 в
1 б 1
1 a
1 1 1
Рис. 4. Относительное изменение объема (усадка) прессовок из порошковых смесей с оксидной фазой при температуре спекания 1150 °С: прессовка из смеси Т1 + Бе + А1203 (а), Т1 + А1 + Бе203 (вариант смешивания 1) (б), Т1 + (А1 + Бе203) (вариант смешивания 2) (в)
титановой основой, как и восстановившееся железо в виде либо интерметаллида ТОе, либо его тройного соединения с алюминием.
Подтверждением преимущественного формирования металлической матрицы из «пластичного» твердого раствора на основе титана является оценка изменения пористости и объема образцов при спекании (рис. 4). В результате спекания прессовки демонстрировали существенную усадку (14 %) и снижение пористости (до 60 %).
В результате анализа полученных экспериментальных данных можно предположить, что из всего перечня возможных реакций, описанных выше, в действительности, в конкретных условиях подготовки порошковых смесей и спекания, реализуется весьма ограниченное количество их вариантов. Стоит отметить, что ряд реакционных комбинаций может протекать в определенных температурных интервалах, но по мере снижения температуры фазы-продукты этих реакций могут переходить в другое структурно-фазовое состояние, что и фиксируется в конечном спеченном материале.
4. Заключение
На примере порошковой системы на основе элементов Т1-Бе-А1-О рассмотрены результаты структурообразования в процессе вакуумного спекания прессовок из смесей с разным сочетанием компонентов, включающих эти элементы. Сравнительный анализ структурно-фазового состояния реальных спеченных композитов и прогнозируемых исходя из возможных реакций показал, что далеко не все потенциально возможные реакции взаимодействия компонентов могут реализоваться в условиях регулируемого нагрева и при
выбранном сочетании порошковых компонентов. Высокая индивидуализация локальных мезообъе-мов, где протекают основные реакционно-диффузионные процессы, накладывает определенные требования к формулированию модели спекания подобных металлокерамик.
Таким образом, в работе показано, что при реакционном спекании многокомпонентных систем, содержащих как металлы, так и неметаллы, создаются условия для образования сложных растворов и двойных оксидов и уменьшается вероятность образования интерметаллидных соединений. Оксид алюминия деградирует в смеси даже при температуре ниже или равной температуре эвтектического плавления смеси Ti-Fe.
Заметим, что появляющиеся вследствие различия механических свойств компонентов и продуктов механические напряжения могут приводить к разрушению оксидных частиц и измельчению структуры. Их оценка требует формулировки соответствующих моделей и привлечения специальных методов измерений, корректных для многофазных систем. Это может быть предметом дальнейших исследований.
Несомненно, стадийность фазообразования определяется физико-химическими процессами на уровне отдельных частиц и их контактов друг с другом, однако выделить единый реакционный объем или реакционную ячейку, отражающую процессы на мезоуровне, не представляется возможным.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ, грант № 17-19-01425-П.
Литература
1. КлимовД.А., Мыктыбеков Б., Низовцев В.Е., Ухов П.А. Перспективы применения наноструктурных композиционных материалов на основе карбидов и оксидов тугоплавких металлов для авиакосмических объектов // Электронный журнал «Труды МАИ». -№ 4б. - www.mai.ru/science/trudy
2. Falodun O.E., Obadele B.A., Oke S.R., Okoro A.M., Olubambi P.A. Titanium-based matrix composites reinforced with particulate, microstructure, and mechanical properties using spark plasma sintering technique: A review // Int. J. Adv. Manuf. Technol. - 2019. -V. 102. - P. 1б89-1701. - https://doi.org/10.1007/s00 170-018-03281-x
3. Yeh Ch.-L., Ke Ch.-Y. Combustion synthesis of FeAl-Al2O3 composites with TiB2 and TiC additions via me-tallothermic reduction of Fe2O3 and TiO2 // Trans.
Nonferrous Met. Soc. China. - 2020. - V. 30. -P. 2510-2517.
4. Yeh C.L., Ke C. Y. Synthesis of TiB2-Al2O3-FeAl composites via self-sustaining combustion with Fe2O3/ TiO2-based thermite mixtures // Ceramics Int. -
2018. - V. 44. - P. 16030-16034.
5. Leyens C., Peters M. Titanium and Titanium Alloys: Fundamentals and Applications. - Weinheim: Wiley-VCH, 2003.
6. Kolli R.P., Devaraj A. A review of metastable beta titanium alloys // Metals. - 2018. - V. 8(7). - P. 506. -https://doi.org/10.3390/met8070506
7. Яценко И.В., Самборук А.Р., Кузнец Е.А. Получение композита ^С + Al2O3 + AlFe из гранулированной шихты методом СВС // Современные материалы, техника и технологии. - 2016. - № 3(6). -C. 149-153.
8. Musa C., Licheri R., Locci A.M., Orru R., Cao G., Rodriguez M.A., Jaworska L. Energy efficiency during conventional and novel sintering processes: The case of Ti-Al2O3-TiC composites // J. Clean. Product. -2009. - V. 17. - P. 877-882.
9. Yan Y., Zou J., Zhang X., Xiao Q., Chen B., Huang F., Li X., Yang B., Liang T. Investigation on microstructure and properties of TiC0.5-Al2O3/Cu composites fabricated by a novel in-situ reactive synthesis // Ceramics Int. - 2021. - V. 47. - P. 18858-18865.
10. Kobyakov V.P., Kovalev D.Yu. Phase constitution of the combustion products of thermite mixtures modified by titanium oxide // Combust. Expl. Shock Waves. -2007. - V. 43. - No. 6. - P. 674-681.
11. Oke S.R., Falodun O.E., Motsa B.G., Ige O.O., Olu-bambi P.A. Spark plasma sintering of Al-Ti-Al2O3 composite // ICMPC-2019. Mater. Today Proc. -
2019. - V. 18. - P. 3946-3951.
12. Matsugi K., Kuramoto H., Hatayama T., Yanagisa-wa O. Temperature distribution at steady state under constant current discharge in spark sintering process of Ti and Al2O3 powders // J. Mater. Process. Technol. -2004. - V. 146. - P. 274-281.
13. Бакулин А.В., Кульков С.С., Кулькова С.Е. Адгезионные свойства границы раздела TiAl/Al2O3 // Изв. вузов. Физика. - 2020. - Т. 63. - № 5. - С. 3-9.
14. Bakulin A.V., Hocker S., Kulkova S.E. Role of intermediate metal and oxide layers in change of adhesion properties of TiAl/Al2O3 interface // Phys. Meso-mech. - 2021. - V. 24. - No. 5. - P. 523-532. -https://doi.org/10.1134/S1029959921050039
15. Cai Z.H., Zhang D.L. Sintering behaviour and microstructures of Ti(Al, O)/Al2O3, Ti3Al(O)/Al2O3 and TiAl(O)/Al2O3 in situ composites // Mater. Sci. Eng. A. - 2006. - V. 419. - P. 310-317.
16. Rafiei M., Enayati M.H., Karimzadeh F. Kinetic analysis of thermite reaction in Al-Ti-Fe2O3 system to produce (Fe, Ti)3Al-Al2O3 nanocomposite // Powder Technol. - 2014. - V. 253. - P. 553-560.
17. Varma A., Rogachev A.S., Mukasyan A.S., Hwang S. Combustion synthesis of advanced materials: Principles and applications // Adv. Chem. Eng. - 1998. -V. 24. - P. 79-226. - https://doi.org/10.1016/S0065-2377(08)60093-9
18. Kobyakov V.P., Kovalev D.Yu. Effect of heat release conditions on the phase composition of the combustion products of a Fe2O3/TiO2/Al/C thermite mixture // Combust. Explos. Shock Waves. - 2008. - V. 44. -No. 4. - P. 405-409.
19. Gao Z.-F., Wu Z.-J., Liu W.-M. Preparation and chemical looping combustion properties of Fe2O3/Al2O3 derived from metallurgy iron-bearing dust // J. Environment. Chem. Eng. - 2016. - V. 4. - P. 1653-1663.
20. Рогачев А.С., Мукасян А.С. Горение для синтеза материалов: введение в структурную макрокинетику. - М.: Физматлит, 2012.
21. Смоляков В.К., Максимов Ю.М., Прокофьев В.Г. Динамика формирования структуры продукта при горении безгазовых систем // Математическое моделирование горения и взрыва высокоэнергетических систем / Под ред. И.М. Васенина. - Томск: Изд-во ТГУ, 2006. - С. 221-315.
22. Смоляков В.К. О структурной механике вещества в волне самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Физ. мезомех. - 1999. - Т. 2. -№ 3. - С. 59-74.
23. Baras F., Kondepudi D. A multilayer model for self-propagating high-temperature synthesis of intermetal-lic compounds // J. Phys. Chem. B. - 2007. - V. 111. -P. 6457-6468.
24. Knyazeva A., Kryukova O. Simulation of the synthesis of multiphase composites on a substrate, taking into account the staging of chemical reactions // Appl. Solid State Chem. - 2019. - No. 1. - P. 32-44. - https:// doi.org/10.18572/2619-0141-2018-2-3-2-16
25. Макаров П.В., Бекетов К.А., Атаманов О.А., Кульков С.Н. Вязкая конструкционная керамика: моделирование эволюции структуры мезообъема под нагрузкой // Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов / Под ред.
B.Е. Панина. - Новосибирск: Наука, 1995. - Т. 2. -
C. 153-171.
26. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. - Киев: Наукова думка, 1990.
27. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы: Учеб. пособие. - 2005.
28. Панин В.Е. Физические основы мезомеханики среды со структурой // Изв. вузов. Физика. - 1992. -Т. 35. - № 4. - С. 5-18.
29. Некрасов Е.А., Максимов Ю.М., Адлушин А.П. Расчет критических условий теплового взрыва систем гафний-бор и тантал-углерод на основе диаграмм состояния // ФГВ. - 1980. - № 3. - С. 113-120.
30. Филимонов В.Ю., Кошелев К.Б. Адиабатический тепловой взрыв в дисперсных конденсированных системах с ограниченной растворимостью реагентов в слое продукта // ФГВ. - 2013. - Т. 49. - № 4. -С. 91-100.
31. Лапшин О.В., Овчаренко В.Е. Математическая модель высокотемпературного синтеза алюминида никеля Ni3Al в режиме теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов // ФГВ. - 1996. -№ 3. - С. 68-76.
32. Евстигнеев В.В., Филимонов В.Ю., Кошелев К.Б. Математическая модель процессов фазообразова-ния в бинарной порошковой смеси Ti-Al в режиме неадиабатического теплового взрыва // ФГВ. -2007. - Т. 43. - № 2. - С. 52-57.
33. Князева А.Г., Сорокова С.Н., Поболь А.И., Горанс-кий Г.Г. Моделирование процесса импульсного электроконтактного спекания твердосплавных порошковых композиций // Химическая физика и ме-зоскопия. - 2015. - Т. 17. - № 2. - С. 239-252.
34. Sorokova S.N., Knyazeva A.G., Pobol A.I., Gorans-kyi G.G. Mathematical modeling of pulsed electric-sintering powders // Appl. Mech. Mater. - 2015. -V. 756. - С. 534-539.
35. Knyazeva A.G., Buyakova S.P. Mathematical model of three-layer composite synthesis during hot isostatic pressing // AIP Conf. Proc. - 2016. - V. 1783. -P. 020092.
36. Olevsky E., Froyen L. Constitutive modeling of spark-plasma sintering of conductive materials // Scripta Mater. - 2006. - V. 55. - P. 1175-1178.
37. Olevsky E., Tikare V., Garino T. Multi-scale modeling of sintering: A review // J. Am. Ceram. Soc. - 2006. -V. 89(6). - P. 1914-1922.
38. Yang Y, Ragnvaldsen O., Bai Y., Yi M., Xu B.-X. 3D non-isothermal phase-field simulation of microstructure evolution during selective laser sintering // npg Comput. Mater. - 2019. - V. 5. - Article 81.
39. Jones W.D. Fundamental Principles of Powder Metallurgy. - London: E. Arnold Ltd., 1960.
40. German R.M. Powder Metallurgy and Particulate Materials Processing. - Princeton, NJ, USA: Metal Powder Industries Federation, 2005.
41. ГегузинЯ.Е. Физика спекания. - М.: Наука, 1984.
42. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Т. 1-3 / Под ред. Н.П. Ляки-шева. - 1996.
43. Mei J., Halldearn R.D., Xiao P. Mechanisms of the aluminium-iron oxide thermite reaction // J. Scripta Mater. - 1999. - V. 41(5). - P. 541-548.
44. Wang Yi., SongX., Jiang W., Deng G., Guo X., Liu H., Li F. Mechanism for thermite reactions of aluminum/ iron-oxide nanocomposites based on residue analysis // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. - 2014. - V. 24. -P. 263-270.
45. Логинов П.А., Левашов Е.А., Потанин А.Ю., Кудря-шов А.Е., Манакова О. С., Швындина Н.В., Сухору-кова И.В. Особенности получения спеченных электродов состава Ti-Ti3P-Ca0 и их применение в технологии импульсной электроискровой обработки титана // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2015. - Т. 4. - С. 4558. - dx.doi.org/10.17073/1997-308X-2015-4-45-58
46. Болдырев В. В. Механохимические процессы, в которых механическое активирование происходит за счет самой реакции. Хемомеханохимический эффект // Изв. Академии наук. Сер. хим. - 2018. -№ 6. - С. 933-948.
47. Kachanov M., Sevostianov I. Micromechanics of Materials, with Applications. - Boger: Springer, 2018. -https://link.springer.com/book/10.1007/978-3-319-762 04-3
48. Chen Y., Ma Y., Yin Q., Pan F., Cui C., Zhang Z., Liu B. Advances in mechanics of hierarchical composite materials // Compos. Sci. Technol. - 2021. -V. 214. - P. 108970. - https://doi.org/10.1016/j.comp scitech.2021.108970
49. Tsalis D., Charalambakis N, Bonnay K., Chatzigeor-giou G. Effective properties of multiphase composites made of elastic materials with hierarchical structure // Math. Mech. Solids. - 2017. - V. 22. - No. 4. -P. 751-770. - https://doi.org/10.1177/1081286515612 142
50. Brinson L.C., Lin W.S. Comparison of micromechanics methods for effective properties of multiphase visco-elastic composites // Compos. Struct. - 1998. -V. 41. - No. 3-4. - P. 353-367. - https://doi.org/10. 1016/S0263-8223(98)00019-1
51. Wang M., Pan N. Predictions of effective physical properties of complex multiphase materials // Mater. Sci. Eng. R. - 2008. - V. 63. - P. 1-30. - https://doi.org/ 10.1016/j.mser.2008.07.001
52. Guo Q., Yao W., Li W., Gupta N. Constitutive models for the structural analysis of composite materials for the finite element analysis: A review of recent practices // Compos. Struct. - 2021. - V. 260. -P. 113267. - https://doi.org/10.1016/j.compstruct.2020. 113267
Поступила в редакцию 24.11.2021 г., после доработки 21.03.2022 г., принята к публикации 31.03.2022 г.
Сведения об авторах
Коростелева Елена Николаевна, к.т.н., снс ИФПМ СО РАН, доц. ТПУ, е1епак@18рш8.ги Князева Анна Георгиевна, д.ф.-м.н., гнс ИФПМ СО РАН, проф. ТПУ, аппа-кпуа7еуа@шаД.ги Николаев Иван Олегович, асп. ИФПМ СО РАН, [email protected]
