CC BY
9УДК 69.691.3
О.В. ЕФРЕМОВА, инженер (efrolgas@mail.ru), В.С. ГРЫЗЛОВ, д-р техн. наук, Череповецкий государственный университет; Б.Д. СВИРИДОВ, д-р хим. наук, ООО НПО «ЧереповецДомСтрой» (г. Череповец, Вологодская обл.)
Особенности фазообразования древошлакового композиционного материала
Древошлаковый композиционный материал [1] (далее ДШКМ) представляет собой конструкционно-теплоизоляционный материал и предназначен для использования в наружных ограждающих конструкциях малоэтажных жилых зданий. Наряду с прочностью и долговечностью материал для подобных конструкций должен обладать высокими теплоизоляционными свойствами. Сравнительный анализ оценки теплопроводности наиболее распространенных видов конструкционно-теплоизоляционных бетонов (СП 23-101—2004 «Проектирование тепловой защиты зданий», ГОСТ 25485—89 «Бетоны ячеистые. Технические условия») и ДШКМ показал (см. рисунок) существенные преимущества последнего. Исследуемый композиционный материал имеет следующие параметры: Хсух = 0,12—0,27 Вт/(м-°С); рсухсост = 1000-1500 кг/м3; Д.ж = 2-15 МПа.
Для объяснения данного явления проведены исследования микроструктуры ДШКМ, а именно анализ особенности его фазообразования. Цель проводимых исследований состояла в подтверждении посредством рентге-ноструктурного анализа гипотезы: ДШКМ представляет собой метастабильное тело или дисперсную систему аморфно-кристаллической структуры. Рентгендифракто-метрия проводилась по методу Дебая-Шеррера на ком-пьютерризированоом дифрактометре класса ДРОН, геометрия съемки по Брэгу-Брентано, в излучении Си — Ка (никелевый фильтр). Проба исследуемого вещества в виде порошка со связкой (вазелин) наполнялась в стандартную кварцевую кюветку. (Дифрактометрические исследования проводились профессором Н.М. Федор-чуком, Череповецкий государственный университет.) Набор значений {26; da} получен с очень малой неопределенностью, так как в пробах сопутствовал естественный природный эталон (парафин либо а-кварц). Анализ диф-рактограмм проводился с использованием компьютерной базы эталонных стандартов PDF-2, JCPDS.
Рентгеновские исследования структурного состояния, фазоминералогического состава проведены на пробах исходных компонентов: гранулированный доменный шлак, ОАО «Северсталь» (г. Череповец); древесные опилки фракции 0—1,25 мм, взятые с лесо- и деревообрабатывающих производств Вологодской области; щелочной раствор «модифицированных опилок»; модернизированный натриевый силикат (далее «Монасил»), ЗАО «Волховский химический завод».
Дифрактометрические исследования были проведены и на образцах проб конечного продукта — строительном композиционном материале ДШКМ в возрасте трех лет.
Изучение гранулированного доменного шлака показало, что процесс его аморфизации при специальном охлаждении на ОАО «Северсталь» прошел не до конца. Наряду с аморфной фазой (два дифракционных гало в угловом интервале 26 = 18—21о и 26 = 27—32о) на дифрак-тограммах присутствуют рефлексы кристаллических фаз: а-кварц А = 4,23; 3,33), полевые шпаты (анорто-клаз da, А = 4,12; 3,72; 3,23), кальцит А = 3,03) и др.
Деревошлаковый композиционный материал включает композиционное вяжущее, состоящее из мо-
лотого гранулированного доменного шлака и цемента ПЦ 400Д20. Химический состав граншлака, %: СаО — 38,9—40,2; SiO2 — 34,4—37,8; А1203 — 7,7—9,6; MgO — 10,1 — 12,5; МпО — 0,17—0,69; ТЮ2 — 1,2—1,3; FeO — 0,73—3,62; S — 0,74—0,83.
Добавляемое количество цемента (3—11% от массы молотого граншлака) в составе вяжущего ускоряет сроки схватывания материала. Это происходит за счет того, что добавка цемента вследствие ее более высокой растворимости, нежели у шлакощелочного вяжущего, насыщает раствор в первую очередь реакционноспособными ионами кальция или высокоосновными минералами CзS, С3А и C4AF, увеличивая тем самым содержание ионов ОН—.
Древесные опилки дают дифрактограмму, характерную для аморфного структурного состояния (дифракционное гало в угловом интервале 26 = 12—26о максимум 19о). Селективные рефлексы da, А = 4,13; 3,73 принадлежат парафину из связующего вещества. Кристалличность целлюлозы и ее степень в древесных опилках на дифрактограммах не обнаруживаются.
В ДШКМ могут быть использованы опилки любых пород, так как главными компонентами химического состава для его структурообразования являются целлюлоза (40—50%), гемицеллюлоза (20—30%) и лигнин (20— 30%). Устранение в материале отрицательных свойств древесины (объемных влажностных деформаций, гигроскопичности, низкой биостойкости и горючести, низкой адгезии по отношению к цементному камню), свойственных большинству деревобетонов, достигается химическим модифицированием. При способе получения строительного ДШКМ применяется модифицирование, заключающееся в обработке древесных опилок при температуре 90—100оС «Монасилом» в течение 1,5—2 ч. [2].
Модифицированные опилки с определенным количеством в них щелочного раствора являются активным,
о £
S S
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Плотность в абсолютно сухом состоянии, после хранения в течение 28 сут в камере нормального твердения, кг/м3
Сравнительный анализ теплопроводности ДШКМ и некоторых видов конструкционно-теплоизоляционных бетонов: 1 - ДШКМ; 2 - шлако-пемзопено- и шлакопемзогазобетон; 3 - керамзитопенобетон; 4 -газо-и пенобетон
научно-технический и производственный журнал Q'j'pfjyrj'ijj^jlj^js 66 январь 2013 Ы *
насыщенным водой и щелочью заполнителем. В результате щелочного гидролиза происходят физико-химические изменения материала клеточных стенок древесины, меняется природа ее активных функциональных групп высокомолекулярных компонентов. Таким образом, в ДШКМ органический заполнитель — модифицированные опилки с определенным количеством в них щелочного раствора содержат водорастворимые феноляты лигнина, алкоголяты спиртов и полисахаридов, вышедших или частично вышедших из древесной частицы во время щелочного гидролиза.
Исследование модернизированного натриевого силиката «Монасила» показало наличие кристаллических и аморфных (дифракционное гало в интервале углов 26 = 21—22о) компонентов. Кристаллическая компонента силиката с очень большой вероятностью представлена неорганическим веществом — Тгапа (№3Н(С03)22Н20; йа, А = 4,898; 4,135; 3,194; 3,078; 2,648).
По данным химического анализа, в пробе «Монасила» установлено наличие SiO2 около 50 мас. %. На дифрактограмме исследуемого вещества рефлексов, принадлежащих каким-либо кристаллическим модификациям SiO2, не обнаружено. Можно допустить, что кремний в пробе представлен аморфной структурной модификацией SiO2.
На рентгенограмме пробы ДШКМ наблюдается наличие аморфной (два дифракционных гало 26 = 17,5— 19,5о и 26 = 30—31о) и кристаллической фаз (селективные рефлексы). Кристаллическая фаза представлена в основном карбонатом кальция в модификации ватерит (сингония орторомбическая), а также кальцитом (стабильная из известных полиморфных модификаций карбоната кальция, сингония ромбоэдрическая). Ватерит — метастабильная, полиморфная модификация СаС03.
Согласно модели постадийной кристаллизации карбоната кальция [3] при отсутствии примесей на начальной стадии процесса в пересыщенном растворе образуется аморфная фаза карбоната кальция. Далее происходит перекристаллизация осадка с образованием кристаллических фаз — ватерита, арагонита и кальцита.
Можно предположить, что в ДШКМ частицы ватерита образуются в результате формирования полых сфероидов за счет того, что агломераты исходных частиц карбоната кальция зарождаются на твердых частицах поверхности газовых пузырьков, чему способствует присутствие в щелочном растворе ПАВ, образованных в результате щелочного гидролиза органического заполнителя «Монасилом». Основной причиной влияния на кристаллообразование карбоната кальция, его полиморфные формы, морфологию и размер частиц считают, как правило, их адсорбцию на макромолекулах полимеров (в случае ДШКМ это макромолекулы полисахаридов, лигнина, вышедшие из древесины при щелочном гидролизе, обладающих значительным количеством и типом функциональных групп и молекулярным весом).
Доказано [3], что с ростом рН от 7 до 9,5 и увеличением содержания карбонат-ионов в растворе интенсивность образования и скорость роста кристаллов возрастают. В таких условиях процесс кристаллизации протекает очень быстро, что приводит к формированию и сохранению в растворе ватерита. По сравнению с другими полиморфными формами карбоната кальция кристаллы ватерита обладают максимально положительным ^-потенциалом и по мере увеличения рН степень диссоциации карбоксильных групп в молекуле ПАВ растет. Можно предположить, что в ДШКМ (где рН более 10) ПАВы адсорбируются на поверхности ватерита за счет электростатического взаимодействия ионизированных карбоксильных групп с ионами Са2+, расположенными на поверхности кристалла. Такое взаимодействие в первую очередь сопровождается компенсацией поверх-
ностного заряда, что затрудняет доступ карбонат-ионов к формирующейся поверхности кристалла, способствует замедлению его роста и изменению габитуса кристалла и, во-вторых, тормозит рекристаллизацию ватерита в более устойчивую форму — арагонит за счет снижения поверхностной энергии отдельных граней. Возможность формирования аморфных и кристаллических фаз (ватерита, арагонита и кальцита) СаС03 связана с его чувствительностью к содержанию органических и неорганических веществ композиционного материала.
ДШКМ содержит кремнезем SiO2 в аморфном (стекловидном) состоянии. Из опытов известно, что при 0оС теплопроводность кристаллического кварца в десять раз больше теплопроводности плавленого кварца [4]. Растворимость а-кварца в воде 10-3% по массе (25оС); аморфных форм кремнезема 0,007—0,015%. Присутствие аморфного SiO2 в ДШКМ значительно снижает его теплопроводность, что не противоречит экспериментальным данным (см. рисунок).
ДШКМ обладает способностью образовывать водостойкие структурные связи при сближении дисперсных частиц на расстояния действия поверхностных сил притяжения, находясь в метастабильном состоянии. Материал способен также повышать прочность во времени как на воздухе, так и воде за счет возникновения контактов между слагающими его частицами органики и неорганики. Так, при изменении температурно-влажностных условий окружающего воздуха волокна гемицеллюлозы и лигнина скручиваются в пружины вокруг цепей и лент силикатных полимеров вяжущего, заполняя собой поры или формируя новые. Изменения в аморфно-кристаллической структуре ДШКМ происходят постоянно не только за счет подобного вращения вокруг частиц, но и за счет постоянного перехода воды в различные состояния (из свободной в связанную), что отражается на всех теплофизических и физико-механических свойствах.
Таким образом, проведенные исследования доказали, что ДШКМ находится в метастабильном состоянии и имеет аморфно-кристаллическую структуру. Это связано с тем, что все его компоненты в исходном виде имеют в своем составе аморфную фазу, что позитивно влияет на формирование теплоизоляционных свойств композиционного материала. С годами в ДШКМ происходит увеличение степени кристаллической структуры, однако время кристаллизации материала столь велико, что его метастабильность на прочностных свойствах очевидно не проявляется.
Ключевые слова: древошлаковый композиционный материал, рентгеноструктурный анализ, аморфная и кристаллическая фазы, метастабильная структура, тепло-физические свойства.
Список литературы
1. Ефремова О.В., Грызлов В.С., Каптюшина А.Г., Свиридов Б.Д. Модифицированный древошлаковый композит // Строительные материалы. 2010. № 2. С. 66-68.
2. Пат. 2413703 РФ. Способ получения строительного древошлакового композита / Б.Д. Свиридов, О.В. Ефремова, В.В. Ефремов, А.Г. Каптюшина. Заявлено 27.02.2009. Опубл. 10.03.2011. Бюл № 7.
3. Шестак И.В., Воробьев П.Д., Чередниченко Д.В. и др. Влияние полиакриловой кислоты и полиэтиленгли-коля на кристаллизацию карбонатов кальция в присутствии ионов магния // Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56. № 2. С. 213-217.
4. Комохов П.К., Грызлов В.С. Структурная механика и теплофизика легкого бетона. Вологда: Изд-во Вологодского научного центра, 1992. 132 с.
научно-технический и производственный журнал
январь 2013
67
