CC BY
17Chemical Journal of Kazakhstan
ISSN 1813-1107 https://doi.org/10.51580/2021-1/2710-1185.17
Volume 1, Number 73 (2021), 160 - 168
УДК 543.054/.132.4:541.49
Т. К. ДЖУМАДИЛОВ Б. ТОТХУСЩЗЫ2, Л. К. ЫСКАК2, Т. АСКАР 2, Ю. В. ГРАЖУЛЯВИЧЮС 3
'АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, Алматы, Республика Казахстан; 2Казахский национальный женский педагогический университет, Алматы, Республика Казахстан;
3Каунас технологический университет, Каунас, Литва.
*E-mail: jumadilov@mail.ru
ОСОБЕННОСТИ ДИСТАНЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРОГЕЛЕЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА
Аннотация. Изучено дистанционное взаимодействие между слабым полиэлектролитом полиакриловой кислоты (гПАК)и слабым полиоснованием полиэтилен-имина (гПЭИ) в зависимости от времени при их различных мольных соотношениях и состояниях в водной среде. Для прогнозирования возможности активации изучаемых гидрогелей проведены исследования электрохимических свойств методом кондуктометрии и рН метрии. При рН измерении установлено, что 24 ч рН имеют самые низкие значения, указывающее на высокое содержание ионов Н+ в водной среде. Изучены зависимости удельной электропроводности, максимальное значения при соотношениях 3:3 (гПАК:гПЭИ) и оно совпадает с результатом рН от соотношения компонентов. Полученные результаты указывают на то, что в данной интерполимерной системе происходят значительные изменения в электрохимических, конформационных значениях исходных макромолекул в интерполимерной системе. Таким образом, исследования показали наличие удаленного взаимодействия между гидрогелями и их взаимной активации. С ростом содержания одного из гидрогелей в растворе наблюдается значительное увеличение набухания гидрогелей пропорционально концентрации второго компонента, что указывает на их взаимную активацию.
Ключевые слова: интергелевые системы, полиакриловая кислота, полиэтилен-имин, электропроводность, рН.
Введение. Интерполимерные системы образуются благодаря вторичным взаимодействиям между макромолекулами, таким как водородная связь, силы электростатической природы, силы Ван-дер Ваальса, гидрофобные взаимодействия. Полимерные гели представляют собой набухшие в растворителе длинные полимерные цепи, сшитые друг с другом поперечными кова-лентными связями (сшивками) в единую пространственную сетку.
Водорастворимые полимеры благодаря удачному сочетанию физико-химических свойств высокомолекулярных соединений и электролитов
завоевали прочное положение во многих областях науки и техники (медицине, сельском хозяйстве, строительстве, целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности). К числу неоспоримых достоинств относится также то, что их применение не вызывает загрязнения окружающей среды и не связано с использованием токсичных, огне- и взрывоопасных растворителей [1-4]. Наибольшей практической ценностью обладают водорастворимые полимеры с комплексообразующими группами, способные образовывать устойчивые хелатные комплексные соединения с ионами металлов. Структурные формулы важнейших представителей класса водорастворимых комплексообра-зующих полимеров (полиэтиленимина, полиакриловой кислоты, поливинилового спирта, поли-4-винилпиридин) и комплекса полиэтиленимина с ионами редкоземельных металлов. В связи с этим была поставлена задача по изучению электрохимических, конформационных и объемно-гравиметрических свойств интергелевой системы, состоящей из гидрогелей полиакриловой кислоты (гПАК) и полиэтиленимина (гПЭИ).
Полиакриловая кислота была выбрана в качестве основного материала в этом исследовании из-за ее высокого сходства с водой и коммерческой доступности. Поскольку полиакриловая кислота не обладает достаточной механической прочностью в набухшем состоянии, то была рассмотрена структура взаимопроникающей интреполимерной системы. Полиэтиленимин (ПЭИ) был выбран в качестве второго гидрогеля, поскольку он обладает рядом выгодных свойств, таких как высокая гидрофильность, биосовместимость, термическая стабильность, а также коммерческая доступность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование: Для измерения электропроводности был использован кондуктометр «МАРК 603» (Россия) рН-метр Metrohm 827 pH-Lab (Швейцария). Массу набухших образцов гидрогелей для последующего расчета степени набухания (а) определяли взвешиванием на электронных аналитических весах SHIMADZUAY220(Япония).
Материалы: Исследования проводили в среде дистиллированной воды. Гидрогели полиакриловой кислоты были синтезированы в присутствии сшивающего агента ^^метилен-бисакриламида и окислительно-восстановительной системы K2S2O8-Na2S2Ü3 при температуре 65-700С [5-6].
Коэффициенты набухания гидрогелей составляли Кн(гПАК) = 39,7 г/г, Кн(гПЭИ) = 9,2 г/г. Эксперименты проводились при комнатной температуре. Степень набухания гидрогелей при определении их исходных конформа-ционных свойств была рассчитана по формуле:
« = m-mi,
mj
где mi - вес сухого гидрогеля; m2 - вес набухшего гидрогеля [7-12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для интергелевой системы, составленной из сухих и набухших гидрогелей наблюдается дальнейшее увеличение электропроводности растворов по мере роста времени дистанционного взаимодействия. Взаимодействие между гидрогелями в интергелевой системе изучали методами рН-метрии и кондуктометрии (рисунки 1, 2).
б
Рисунок 1 - Зависимость удельной электропроводности (а) ирН (б) водных растворов от мольного соотношения во времени гПАКнаб-гПЭИнаб
Как видно из рисунка 1, электропроводность набухших гидрогелей возрастает со временем для всех соотношений гидрогелей гПАКтб:гПЭИтб. Высокие значения электропроводности в точке максимума указывают на высокие концентрации носителей зарядов.
В системе присутствует слабое полиоснование гидрогель полиэтилен-имин, которое может легко присоединить Н+ ионы и перейти в заряженное состояние. Этот процесс должен привести к снижению концентрации ионизованных частиц в растворе. Появление максимума электропроводности при соотношении гидрогелей 3:3 можно объяснить низкой концентрацией гете-роатомов азота в растворе, так как концентрация полиоснования намного меньше концентрации поликислоты. Снижение электропроводности с ростом содержания этиленимина может быть объяснено увеличением количества гетероатомов азота, ассоцирующихся с протоном. При эквимольном соотношении гПАК:гПЭИ электропроводность достигает минимума, что обусловлено доминированием процесса ассоциации протона над процессом диссоциации карбоксильных групп. С увеличением мольного соотношения полиоснования следовало бы ожидать существенного снижения электропроводности за счет связывания отщепленных протонов атомами азота полиэти-ленимина.
Зависимость изменения концентрации ионов водорода и удельной электропроводности от мольного соотношения набухших гидрогелей во времени представлена на рисунке 1 (а,б). Как видно, при соотношениях 3:3 (гПАК:гПЭИ) из набухших гидрогелей интергелевая система в водной среде обладает аномальной удельной электропроводностью и снижением рН.При соотношениях гПАК-гПЭИ 5:1 и 1:5 наблюдается увеличение рН растворов.
Высокие значения рН при соотношениях гПАКтб-гПЭИтб1:5 и 5:1 указывают на то, что в растворе преобладает гидроксил - ионы. Это возможно в случае протекания реакции, при которой в раствор выделяются гидрок-сильные анионы (взаимодействие атома азота с молекулой воды), параллельно с ней протекает другая реакция, в результате чего свободный протон связывается с азотом и концентрация положительно заряженных ионов в растворе резко снижается.
Из рисунка 2 мы видим, электропроводность сухих гидрогелей сначала возрастает со временем для всех соотношенийи уменьшается со временеми гПАКсух:гПЭИсух.
Как и в случае с сухими гидрогелями, происходит выделение ионов водорода в раствор со временем. Причиной является их взаимная активация гидрогелей в интергелевых парах, в результате которой происходит протони-зация полиоснования. Минимальные значения концентрации Н+ (рисунок 2) наблюдаются в присутствии только полиоснования (соотношение 0:6), что обусловлено связыванием протонов. Также низкие значения концентрации протонов наблюдаются при соотношении 5: 1 при 24 ч дистанционного взаимодействия гидрогелей. Причиной этого является разрушение внутримолекулярных ассоциатов. При других соотношениях ионы водорода выделяются в раствор, что приводит к уменьшению рН со временем.
б
Рисунок 2 - Зависимость удельной электропроводности (а) и рН (б) водных растворов ОТ мольного соотношения во времени гПАКсух-гПЭИсух
Заключение. Было изучено дистанционное взаимодействие между слабым полиэлектролитом полиакриловой кислоты (гПАК) и слабым полиоснованием полиэтиленимина (гПЭИ) в зависимости от времени при их различных мольных соотношениях и состояниях в водной среде.
При рН измерении установлено, что 24 ч рН имеют самые низкие значения, указывающее на высокое содержание ионов Н+ в водной среде. Изучена зависимость удельной электропроводности, максимальное значения при соотношениях 3:3 (ПАК:ПЭИ) и оно совпадает с результатом рН от соотношении компонентов.
Полученные результаты указывают на то, что в данной интерполимерной системе происходят значительные изменения в электрохимических, конфор-мационных значениях исходных макромолекул в интерполимерной системе. Таким образом, исследования показали наличие удаленного взаимодействия между гидрогелями и их взаимной активацией.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Imangazy A.M., Jumadilov T.K., Kondaurov R.G., Zhora A.D. «Remote interaction» effect of polymer hydrogels on samarium ions sorption // Материалы XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Сант-Петербург, Россия, 9-13 Сентябрь 2019. - Т. 2b, секция 2. -С. 154.
[2] Alimbekova B.T., Korganbayeva Zh.K., Himersen H., Kondaurov R.G., Jumadilov T.K. Features of Polymethacrylic Acid and Poly-2-Methyl-5-Vinylpyridine Hydrogels Remote Interaction in an Aqueous Medium // Ж. Chem.-Chem. Eng. - 2014. - Vol. 8, No. 3. - P. 265-269.
[3] Jumadilov T.K. Electrochemical and conformational behaviour of intergel systems based on the rare crosslinked polyacid and polyvynilpyrydines International // Конференция Литовского химического общества "Chemistry and Chemical Technology" материалы Международной конференции, Каунас, Литва, 2014. - С. 226-229.
[4] Jumadilov T.K., Kondaurov R.G. Self-organization of polymer hydrogels of polyacrylic acid in intergel systems in cerium ions sorption process // Химический Журнал Казахстана. - 2018. -№ 2. - С. 254-262.
[5] Yskak L.K., Dzhumadilov T.K., Myrzahmetovа N.O., Suberlyak O.V. Features of distance interaction and mutual activation of hydrogel polymethacrylic acid and anionite AV-17 // Карагандинский Государственный Университет им. E.A. Букетова. Материалы Международного симпозиума по специальным полимерам. - 2019. - С. 106.
[6] Jumadilov T.K., Kondaurov R.G. Features of selective sorption of lanthanum from solution, which contains ions of lanthanum and cerium by intergel system hydrogel of polymethacrylic acid: hydrogel of poly-2-methyl-5-vinylpyridine // Chemistry and industrial techniques for chemical engineers / A.K. Haghi, L. Pogliani, A.F. Ribeiro. - AAP press, 2020. - С. 149-174.
[7] Jumadilov T.K., Kondaurov R.G., Imangazy A.M. Features of sorption of rare-earth metals of cerium group by intergel systems based on polyacrylic acid, polymethacrylic acid and poly-4-vinylpyridine hydrogels // Вестник Караганда. Серия Химия. - 2020. - T. 98, № 2. - С. 58-67.
[8] Saparbekova I.S., Suberlyak O.V., Yskak L.K., Malimbayeva Z.B., Myrzahmetovа N.O., Dzhumadilov T.K. Some features of the remote interaction of KU 2-8 cation exchanger with AB-17 anion exchanger // Международная научно-техническая конференция «Современные технологии производства и переработки полимерных материалов» сборник тезисов докладов. -2019. - С. 87.
[9] Jumadilov T.K., Kondaurov R.G., Imangazy A.M., Myrzakhmetova N.O., Saparbekova I. «Phenomenon of remote interaction and sorption ability of rare cross-linked hydrogels of polymethacrylic acid and poly-4-vinylpyridine in relation to erbium ions» // Chemistry and Chemical Technology. - 2019. - С. 451-458.
[10] Totkhuskyzy B., Dzhumadilov T.K., Grazulevicius J.V. Some peculiarities of the interaction of scandium and yttri ions with activated hydrogels // Карагандинский Государственный Университет им. E.A. Букетова. Материалы Международного симпозиума по специальным полимерам. - 2019. - С. 104.
[11] Jumadilov T.K., Malimbayeva Z.B., Yskak L.K., Myrzahmetova N.O., Imangazy A., Suberlyak O.V. Sorption activity of interpolymer systems and molecularly imprinted polymers Based on vinyl monomers in relation to rare-earth and transition metal ions. // X Международная научно-техническая конференция "Прогресс в нефтегазовой промышленности и нефтехимии" (APGIP-10) Украина, Львов, Май18-23, 2020. - С. 212-216.
[12] Totkhuskyzy B., Yskak L.K., Saparbekova I.S., Myrzakhmetova N.O., Jumadilov T.K., Grazulevicius J.V. Features of the extraction of yttrium and lanthanum with an intergel system based on hydrogels of polyacrylic acid and poly-4-vinylpyridine // Вестник Караганда. Серия Химия. -2020. - № 1(97). - C. 60-67. - DOI 10.31489/2020Ch1/60-67
REFERENCES
[1] Imangazy A.M., Jumadilov T.K., Kondaurov R.G., Zhora A.D. «Remote interaction» effect of polymer hydrogels on samarium ions sorption // Proceedings of XXI Mendeleev congress on general and applied chemistry, Saint-Petersburg, Russia, 9-13 September 2019. Vol. 2b, section 2. P. 154.
[2] Alimbekova B.T., Korganbayeva Zh.K., Himersen H., Kondaurov R.G., Jumadilov T.K. Features of Polymethacrylic Acid and Poly-2-Methyl-5-Vinylpyridine Hydrogels Remote Interaction in an Aqueous Medium // J. Chem.-Chem. Eng. 2014. Vol. 8, No. 3. P. 265-269.
[3] Jumadilov T.K. Electrochemical and conformational behaviour of intergel systems based on the rare crosslinked polyacid and polyvynilpyrydines International // Conference of Lithuanian Chemical Society "Chemistry and Chemical Technology" Proceedings of the International Conference, Kaunas, Lithuania, 2014. P. 226-229.
[4] Jumadilov T.K., Kondaurov R.G. Self-organization of polymer hydrogels of polyacrylic acid in intergel systems in cerium ions sorption process // Chemical Journal of Kazakhstan. 2018. No. 2. P. 254-262.
[5] Yskak L.K., Dzhumadilov T.K., Myrzahmetova N.O., Suberlyak O.V. Features of distance interaction and mutual activation of hydrogel polymethacrylic acid and anionite AV-17 // E. A. Bu-ketov Karagandy State University Institute of polymer materials and technology international science and technology center. Proceedings of the international symposium on specialty polymers. 2019. P. 106.
[6] Jumadilov T.K., Kondaurov R.G. Features of selective sorption of lanthanum from solution, which contains ions of lanthanum and cerium by intergel system hydrogel of polymethacrylic acid: hydrogel of poly-2-methyl-5-vinylpyridine // Chemistry and industrial techniques for chemical engineers / A.K. Haghi, L. Pogliani, A.F. Ribeiro. AAP press, 2020. P. 149-174.
[7] Jumadilov T.K., Kondaurov R.G., Imangazy A.M. Features of sorption of rare-earth metals of cerium group by intergel systems based on polyacrylic acid, polymethacrylic acid and poly-4-vinylpyridine hydrogels // Bulletin of the Karaganda university. Chemistry series. 2020. Vol. 98, No. 2. P. 58-67.
[8] Saparbekova I.S., Suberlyak O.V., Yskak L.K., Malimbayeva Z.B., Myrzahmetova N.O., Dzhumadilov T.K. Some features of the remote interaction of KU 2-8 cation exchanger with AB-17 anion exchanger // International Scientific And Technical Conference «Modern Technologies Of Production And Processing Of Polymeric Materials» Collection of Abstracts. 2019. Р. 87.
[9] Jumadilov T.K., Kondaurov R.G., Imangazy A.M., Myrzakhmetova N.O., Saparbekova I. «Phenomenon of remote interaction and sorption ability of rare cross-linked hydrogels of polymethacrylic acid and poly-4-vinylpyridine in relation to erbium ions» // Chemistry and Chemical Technology. 2019. P. 451-458.
[10] Totkhuskyzy B., Dzhumadilov T.K., Grazulevicius J.V. Some peculiarities of the interaction of scandium and yttri ions with activated hydrogels // E. A. Buketov Karagandy State University Institute of polymer materials and technology international science and technology center. Proceedings of the international symposium on specialty polymers. 2019. P. 104.
[11] Jumadilov T.K., Malimbayeva Z.B., Yskak L.K., Myrzahmetova N.O., Imangazy A., Suberlyak O.V. Sorption activity of interpolymer systems and molecularly imprinted polymers Based on vinyl monomers in relation to rare-earth and transition metal ions // X International Scientific-166
Technical Conference "Advance in Petroleum and Gas Industry and Petrochemistry" (APGIP-10) Ukraine, Lviv, May 18-23, 2020. P. 212-216.
[12] Totkhuskyzy B., Yskak L.K., Saparbekova I.S., Myrzakhmetova N.O., Jumadilov T.K., Grazulevicius J.V. Features of the extraction of yttrium and lanthanum with an intergel system based on hydrogels of polyacrylic acid and poly-4-vinylpyridine // «Chemistry» series. 2020. No. 1(97). P. 60-67. DOI 10.31489/2020Ch1/60-67
Резюме
Т. К. Джумадилов, Б. Тотхусцызы, Л. К. Ысцац, Ю. В. Гражулявичюс
полиакрил кышкылы МЕН полиэтиленимин гидрогельдершщ
КАШЬЩТЫКТАН еЗАРА ЭРЕКЕТТЕСУ ЕРЕКШЕЛ1КТЕР1
Элаз полиэлектролит полиакрил кышкылы(гПАК) мен элаз полинепз поли-этилениминнщ (гПЭИ) уакыща байланысты эртYрлi моль катынасы мен сулы орта-дагы кYЙi кашыщтыщтан езара эрекеттесудi зерттедг Зерттелетiн гидрогельдердiн ак-тивтену мумшндшн болжау Yшiн электрохимиялык; касиеттердi кондуктометрия жэне рН метрия эдiсiмен зерттеу жYргiзiлдi. рН елшеу барысында 24 сагат уакытта рН ен теменп мэндерге ие, б^л дегенiмiз сулы ортада Н+ иондарынын жогары мел-шерiбар екендiгi аныкталды. Меншiктi электр еткiзгiштiктiн тэуелдiлiгi зерттелдi, 3:3 (ПАК:ПЭИ) катынасындагы жогары жэне ол компоненттер катынасындагы рН нэти-жеамен сэйкес келедi. Алынган нэтижелер интерполимерлi жYЙеде бастащы мак-ромолекулалардын электрохимияльщ, конформациялык; мэндерiнде айтарлыктай езгерiстер болатындыгын керсеттi. Осылайша, гидрогельдер мен олардын езара ак-тивтенуi арасындагы кашыктыктан езара эрекеттесудiн зерттеулер барысында аныкталды. Ерiтiндiдегi гидрогельдердiн бiреуiнiн мелшерiнiн жогарылауымен гидрогельдердiн iсiнуi екiншi компоненттiн концентрациясына пропорционалды тYрде едэуiр артады, б^л олардын езара активтенуiн керсетедi.
Тушн сездер: интергелдiк жYЙелер, полиакрил кышкылы, полиэтиленмин, электреткiзгiштiк, рН.
Summary
T. K. Jumadilov, B. Totkhuskyzy, L. K. Yskak, J. V. Grazulevicius
FEATURES OF REMOTE INTERACTION OF POLYACRYLIC ACID AND POLYETHYLENIMINE HYDROGELS
The remote interaction between a weak polyacrylic acid polyelectrolyte (gpac) and a weak polyethyleneimine polybase (gpei) is studied as a function of time at their different molar ratios and states in an aqueous medium. To predict the possibility of activation of the studied hydrogels, electrochemical properties were studied by conductometry and pH metry. During pH measurement, it was found that 24 hours of pH have the lowest values, indicating a high content of H+ ions in the aqueous medium. The dependence of the specific electrical conductivity, the maximum value at the ratio of 3:3 (PAC:PEI) and it coincides with the result of pH from the ratio of components. The obtained results indicate that significant changes in the electrochemical and conformational values of the initial
macromolecules in the interpolymer system occur in this interpolymer system. Thus, studies have shown on the presence of a remote interaction between hydrogels and their mutual activation. With an increase in the content of one of the hydrogels in the solution, a significant increase in the swelling of hydrogels is observed in proportion to the concentration of the second component, which indicates their mutual activation.
Keywords: intergel systems, polyacrylic acid, polyethylenimine, electrical conductivity, pH.
Information about authors:
Jumadilov Talkybek Kozhatayevich Doctor of Chemical Sciences, professor, A.B. Bekturov Institute of chemical sciences, Almaty, the Republic of Kazakhstan; jumadilov@mail.ru; https://orcid.org/0000-0001-9505-3719
Totkhuskyzy Bakytgul Ph.D. student, Kazakh National Women's Teacher Training University, Almaty, the Republic of Kazakhstan; bakytgul.sakenova@mail.ru; https://orcid.org/0000-0001-8119-668X
Yskak Laila Kinyazkyzy Ph.D. student, Kazakh National Women's Teacher Training University, Almaty, the Republic of Kazakhstan; leilakinyazovna@gmail.com; https://orcid.org/0000-0002-5581-6918
Askar Togzhan Master, Kazakh National Women's Teacher Training University, Almaty, the Republic of Kazakhstan; togzhan.askar.98@mail.ru; https://orcid.org/0000-0003-0051-8005
Grazulevicius Juozas Vidas Professor of Chemical Engineering, Kaunas University of Technology, Kaunas, Lithuania; juozas.grazulevicius@ktu.lt; https://orcid.org/0000-0002-4408-9727
